均匀一致的灵活磁电影从细菌nanocelluloses快速驱动光学材料gydF4y2Ba

自然衍生生物聚合物由植物或动物吸引了极大的兴趣来构建组织光子组织远程多尺度排序,各向异性双折射,手性组织,和高鲁棒性控制光传播具有独特功能,良好的力学性能,轻量级的属性,和潜在的生物相容性和生物降解性gydF4y2Ba^1克ydF4y2Ba。其中,各向异性nanocellulose材料,如纤维素纳米晶体结构生物聚合物(加工中心)是一个很好的例子由于机械和光学性质等各种光子应用程序伪装,能量收获,bio-sensing,光通信,驱动gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba。这些生物材料通常由酸水解纤维素生物量的控制,具有一维(1 d) 5 - 20纳米的纳米结构的长度宽度和几百纳米gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba。超过一个阈值浓度(CgydF4y2Ba^*gydF4y2Ba),加工中心可以自组织成液态晶体的微观领域(LC)阶段(类晶团聚体)与手性向列(胆甾型),这与各向同性相共存gydF4y2Ba^4gydF4y2Ba。进一步溶剂蒸发后,这些LC类晶团聚体进行合并,成核,最终融合成螺旋有序域最终与冷冻干燥固体电影随机纹理的个体类晶团聚体域边界gydF4y2Ba^5gydF4y2Ba。自发的随机域形态通常会导致不均匀的手性向列相在大型加工中心,过度的光散射,和妥协的光学清晰度和执行能力gydF4y2Ba^6gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

精确控制光子取向的组织在大面积实现远程秩序至关重要,统一的光响应材料没有缺陷的光学级。重大进展报告通过应用机械剪切控制加工中心的方向gydF4y2Ba^7gydF4y2Ba、磁场gydF4y2Ba^8gydF4y2Ba毛细管力作用下,gydF4y2Ba^9gydF4y2Ba,或电场gydF4y2Ba^10gydF4y2Ba。它已经表明,加工中心可以适度的机械剪切gydF4y2Ba^11gydF4y2Ba。电动field-triggered对齐加工中心通常是有限的非极性液体阶段的加工中心很难均匀分散gydF4y2Ba^12gydF4y2Ba。最后,毛细管力作用下方向,可能导致电影在最后干燥开裂gydF4y2Ba^9gydF4y2Ba需要额外的交联强化。gydF4y2Ba

具体来说,磁磁场诱导定位提供了一种可行的技术控制数控定位散装悬浊液和薄膜固有各向异性抗磁敏感性的基础上加工中心gydF4y2Ba^13gydF4y2Ba,但这取向通常需要一个很强的磁场(ca。17-28 T),这在技术上限制了可伸缩的处理gydF4y2Ba^14gydF4y2Ba。此外,与强磁场、数控类晶团聚体优先调整与螺旋轴平行于磁场,导致较低的手性向列相的适度的调整方向排序gydF4y2Ba^14gydF4y2Ba。相反,弱磁场(0 - 1.2 T),不能使木浆或cotton-derived布朗运动短加工中心加工中心由于快gydF4y2Ba^15gydF4y2Ba。特别是,木村等人报道的方向微米长的tunicate-sourced纺锤在适度磁场(0.56 - -1.2 T)gydF4y2Ba^14gydF4y2Ba。它表明,各向异性较长的针状的纳米晶体长度和大宽高比能弱磁场下对齐gydF4y2Ba^{16gydF4y2Ba,gydF4y2Ba17gydF4y2Ba}。总的来说,有非常有限的成功尝试使用低磁场诱导数控方向。gydF4y2Ba

进一步建议,添加超顺磁的纳米颗粒(MNP),即、铁gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba纳米粒子,能够提高磁化率在数控方向发展是至关重要的磁场。例如,Maclachan等人证明了不同磁响应的有序和无序阶段易溶的LC数控悬浮液在弱磁梯度gydF4y2Ba^18gydF4y2Ba。巴瑞等人伪造各种机械健壮的固体和凝胶磁性材料从纤维素纺锤铁氧体纳米粒子含量高和独特的传输性能gydF4y2Ba^{19gydF4y2Ba,gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba}。Mashkour et al。gydF4y2Ba^21gydF4y2Ba从菲准备单向磁纸一样的材料gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba通过使用永久磁铁涂布纤维素纤维。朱镕基et al。gydF4y2Ba^22gydF4y2Ba表明,加工中心的装饰与铁gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba纳米颗粒明显减少了所需的磁场强度诱导手性向列对齐。然而,迄今为止,适度的取向订单已达到一致性和光学性能受损集聚的磁性纳米颗粒和纳米颗粒含量高,使磁性纤维素材料黑色和光学不明确或活动。gydF4y2Ba

在这项工作中,我们表明,细菌纤维素纳米晶体(bCNCs)异常高的长宽比的纳米晶体和增强的磁化率与菲装饰gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba纳米粒子能够组装成高度面向机械健壮且灵活透明的电影具有各向异性的光学特性。我们观察到,重组bCNC从手性向列(胆甾型)订购与扭曲的形态均匀单向向列形态与掺杂菲比可以实现gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba纳米粒子由于径向低于10%双向流与极高的剪切速率和长连锁总成在磁场梯度的形成。非常低的掺杂水平允许保存等光学性质的相对较高的透明度,光学双折射,诱导单轴光学各向异性和各向异性光衍射。相比目前的例子,近乎完美的取向有序参数数控,gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba= 0.98,已达到非常低的磁场下,低于150吨。此外,bCNC-Fe强大和灵活gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba电影表现出极其敏感和快速响应弱磁场,变量湿度和光线由于near-monodomain容易诱发各向异性应力薄膜。gydF4y2Ba

合成和微结构的bCNCs、铁gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba纳米粒子,和电影gydF4y2Ba

细菌纤维素被选为使用纤维素来源获得高纵横比纳米晶体通过酸水解(无花果。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)gydF4y2Ba^23gydF4y2Ba。事实上,合成bCNCs为5.4±0.7 nm直径拥有极高的纵横比(> 100)和广泛的长度分布从几百纳米到微米,平均长度为550±170海里(无花果。gydF4y2Ba1 bgydF4y2Ba补充图。gydF4y2Ba1克ydF4y2Ba)。这些维度在很大程度上超越了传统木材pulp-derived加工中心一般100 - 200 nm的长度和长宽比20 - 40gydF4y2Ba^24gydF4y2Ba。As-synthesized bCNCs显示长期稳定在水中悬浮体对降水(嵌入在补充图。gydF4y2Ba1克ydF4y2Ba)由于其高度带电表面。这里应该指出,与植物的短加工中心相比,更长的bCNCs大纵横比100更低的临界浓度C以上*gydF4y2Ba^25gydF4y2Ba。因此,即使初始0.22 wt % bCNC悬浮液可以组装成手性向列结构后缓慢干燥和稳定增加浓度(补充图。gydF4y2Ba2gydF4y2Ba),这表明LC类晶团聚体形成与周围的粘度很低。gydF4y2Ba

基于木村的报告gydF4y2Ba^26gydF4y2Ba为抗磁性材料,磁场获得克服热能和触发对齐的粒度成反比而与周围介质的粘度成正比。因此,大尺寸bCNC有助于降低磁场所需的对齐。此外,时间越长bCNCs高纵横比的增加抗磁磁化率的各向异性,进一步提高抗磁性灵敏度bCNCs关于低磁场gydF4y2Ba^27gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

的超顺磁的铁gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba纳米粒子是通过共同沉淀铁(Fe准备gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba})和铁(FegydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba})在一个水基本解决方案添加柠檬酸与羧基组修改他们的表面gydF4y2Ba^28gydF4y2Ba。库仑排斥纳米粒子之间的相互作用,平均直径为3.3±1.2 nm促进铁的罚款色散和长期稳定gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba纳米颗粒悬浮液(无花果。gydF4y2Ba1 cgydF4y2Ba)。这些铁gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba悬浮液表现出典型的超顺磁的行为极其微小的磁滞回路和矫顽力(嵌入在无花果。gydF4y2Ba1 dgydF4y2Ba)。的低磁化饱和(Ms) 0.14 emu /厘米gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba是由铁的低浓度gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba纳米粒子(即。0.31 wt %)。gydF4y2Ba

三个不同的磁性悬浮体包含固定bCNCs内容(0.22 wt %)和不同的铁gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba浓度与菲的准备gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba纳米粒子掺杂水平是63、159、和318 ppm。获得相应的混合悬浮液被指示为bCNC / FegydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba- s1, bCNC / FegydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Bas2, bCNC / FegydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Bas3。所有bCNC /铁gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba混合悬浮液显示更低磁化(0.0048,0.0123,和0.0240 emu /厘米gydF4y2Ba^3gydF4y2BabCNC /铁gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba- s1, bCNC / FegydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Bas2, bCNC / FegydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba分别为s3)(图gydF4y2Ba1 dgydF4y2Ba),由于MNP的掺杂水平低。AFM图像稀释悬挂bCNC-MNP铸型显示,菲gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba纳米颗粒与bCNCs精细co-dispersed(无花果。gydF4y2Ba1 egydF4y2Ba)。铁的负电荷gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba纳米粒子与阴离子柠檬酸配位体和bCNCs促进长期稳定的混合悬浮(嵌入在无花果。gydF4y2Ba1 egydF4y2Ba)gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba}。gydF4y2Ba

接下来,bCNC-Fe的干燥gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba混合悬浮液和膜的形成进行了150吨的静态磁场下使用盘状Nd-magnet放置在培养皿中(图。gydF4y2Ba1 fgydF4y2Ba)。与商业磁磁场检测的可视化显示最高的均匀分布的磁场强度磁场集中Nd-magnet的情况(补充图。gydF4y2Ba3 a, bgydF4y2Ba)。值得注意的是,由于大直径的大小差异培养皿和钕铁硼磁铁(4:1或60毫米和15毫米),有一个磁场强度梯度峰值中心和逐渐减少到培养皿边界沿径向方向,即。dB /博士(补充图。gydF4y2Ba3 c, dgydF4y2Ba)。优化条件,我们测试了不同培养皿和磁铁之间的距离(补充图分离不同。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)。太近距离妥协的整体均匀性和结果过度聚合和磁铁放置妥协方向排序(补充图。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

干燥后的磁铁(无花果。gydF4y2Ba1 fgydF4y2Ba),我们获得的薄磁电影含有2.8,6.7和12.6 wt %铁gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba纳米粒子被指示为bCNC_MNP1-3(补充图。gydF4y2Ba5 a - cgydF4y2Ba补充表gydF4y2Ba1克ydF4y2Ba)。所有的合成磁电影大约12μm厚(补充图。gydF4y2Ba6gydF4y2Ba)。装饰的bCNC磁性纳米颗粒导致显著增加磁化(无花果。gydF4y2Ba1克gydF4y2Ba)。磁场强度增加从0.96到4.68 (emu / g bCNC_MNP1 emu / g bCNC_MNP3电影接近那些报道文学(10-40 emu / ggydF4y2Ba^30.gydF4y2Ba和由于低MNP略低掺杂浓度用于这项研究。gydF4y2Ba

x射线分析进一步进行磁bCNC-MNP电影确认晶体结构和纳米颗粒的存在(无花果。gydF4y2Ba1 hgydF4y2Ba)。弥散的衍射峰反映突出传统数控的晶体结构材料主要衍射峰在14.6°,16.8°,和22.7°,对应于著名的米勒指数化的(110),(gydF4y2Ba\[1 \酒吧{1}0 \)gydF4y2Ba),(200)指数gydF4y2Ba^{31日gydF4y2Ba}。的结晶度bCNC电影使用西格尔法计算gydF4y2Ba^32gydF4y2Ba:gydF4y2Ba

结晶度很高,为96%,远高于传统加工中心报道在我们以前的工作(89%)和其他报告(75 - 85%)gydF4y2Ba^{31日gydF4y2Ba},表明高结晶相的存在更长的细菌纤维素纳米晶体缺陷少。最后,小衍射峰值为35.8°对应于菲(311)反射gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba晶格和证实了磁性纳米颗粒的存在分钟数量gydF4y2Ba^33gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

表面形态的电影展示了一个统一的纹理特征生成几个微米和纳米晶体包在纳米级原子力显微镜(AFM)图像在不同尺度的无花果。gydF4y2Ba2 a -gydF4y2Ba补充图。gydF4y2Ba7得了gydF4y2Ba)。纳米晶体的方位分布方向,我(Ɵ),显示非常狭窄的角定向纳米晶体(insets在无花果。gydF4y2Ba2模拟gydF4y2Ba补充图。gydF4y2Ba7 dgydF4y2Ba)表明主要的纳米晶体轴与高当地的取向gydF4y2Ba^34gydF4y2Ba。2 d取向有序参数,gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba(赫尔曼的取向因子)是来自这个方位分布gydF4y2Ba^{35gydF4y2Ba,gydF4y2Ba36gydF4y2Ba}:gydF4y2Ba

众所周知,取向有序参数各向同性取向分布和是零gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba= 1的精确对准单向地面向纤维gydF4y2Ba^37gydF4y2Ba。一般来说,常规的年代是在0.5 - -0.7值胆甾型和向列LC阶段gydF4y2Ba^38gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

纯bCNC电影显示的表面微观领域常见的局部方向纹理与方位取向分布窄高阶参数,gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba> 0.9和次要缺陷引起的随机取向短纳米晶体(无花果。gydF4y2Ba2gydF4y2Baa, e)。如此高的取向秩序形成鲜明对比传统对齐数控电影与适度的地方更短的纳米晶体的取向结构,显示大幅降低-0.8 ~ 0.4和更广泛的方位分布。显然,高纵横比细菌nanocellulose晶体(在传统加工中心的3 - 5倍)促进命令地方包装通过信用证与相关对齐在过渡阶段由于sterically-driven能量最小化gydF4y2Ba^{39gydF4y2Ba,gydF4y2Ba40gydF4y2Ba}。此外,干燥后的取向秩序进一步增加在磁场方位分布变得非常狭窄(图。gydF4y2Ba2模拟gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

在最高的12.6%,磁性纳米粒子加载方向有序参数达到0.98的平均的最高价值取向偏差角约6°(insets的无花果。gydF4y2Ba二维gydF4y2Ba),表明纳米晶体的近乎完美结合(1.0)的理论极限从不观察nanocellulose材料。值得注意的是,大规模的图像显示定向排列均匀分布与一些微观缺陷,也没有相分离的磁性纳米颗粒(补充图。gydF4y2Ba7得了gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

接下来,高分辨率的AFM图像磁电影揭示了个人和co-assembled菲gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba纳米粒子在数控包(无花果。gydF4y2Ba2 f-hgydF4y2Ba)。定向结构的特点是保存在磁电影随着掺杂浓度的铁gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba纳米粒子(图gydF4y2Ba2 f-hgydF4y2Ba)。更高浓度的磁性纳米颗粒的结果在纳米晶的密集的装饰和包连锁沿着纳米晶体主要轴排列的磁性纳米颗粒(见箭头单个纳米粒子在无花果。gydF4y2Ba2 hgydF4y2Ba和表面沿长轴的概要bCNC补充图。gydF4y2Ba8gydF4y2Ba)。我们建议这样的连锁装饰促进高磁敏感性和适应磁矩取向下的弱磁场取向有序参数异常增高。gydF4y2Ba

断裂的电影,一个特征分层Bouligand手性向列组织形态学观察纯粹bCNC电影(图。gydF4y2Ba2我gydF4y2Ba补充图。gydF4y2Ba9gydF4y2Ba(图)和bCNC_MNP1电影。gydF4y2Ba2 jgydF4y2Ba补充图。gydF4y2Ba9 bgydF4y2Ba)。增加负载铁的浓度gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba纳米颗粒导致干扰pseudo-layered形态组成部分无捻包(图。gydF4y2Ba2 kgydF4y2Ba补充图。gydF4y2Ba9 cgydF4y2Ba)。铁的浓度最高gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba纳米粒子在bCNC_MNP3电影促进统一bCNC密密麻麻原纤结构,表明形成uniaxially-oriented向列组织取代螺旋组织(图特征。gydF4y2Ba2 lgydF4y2Ba补充图。gydF4y2Ba9 dgydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

总体而言,我们建议统一定向优惠MNP装饰bCNCs高磁矩原因解除原来的螺旋状的组织和过渡到单轴对齐常见的传统向列组织(无花果。gydF4y2Ba1 fgydF4y2Ba)。这样一个手性nematic-uniaxial向列重组引发的外部磁场high-aspect-ratio磁nanocellulose材料研究的是一个独特的特性。这种重组对比目前报道手性向列类晶团聚体的磁性有适度的纤维素材料取向或完全黑暗物质浓度高的铁氧体纳米粒子和抑制结构的颜色gydF4y2Ba^13gydF4y2Ba。磁性薄膜研究显示一组光学特性如semi-transparency、高双折射、各向异性光散射和压制圆偏振将在下面讨论。gydF4y2Ba

光学性质的电影:极化、透光率、双折射和散射gydF4y2Ba

就像上面指出的,由此产生的磁性纳米粒子的磁nanocellulose电影独特的低掺杂是清晰的和统一的具有独特的光学性质保留或转换。事实上,偏振光学显微镜(POM)表明,光学双折射和各向异性光纹理合成电影下交叉偏振器(图以不同的面貌。gydF4y2Ba3 a -gydF4y2Ba)。事实上,随机双折射与fingerprint-like模式类晶团聚体特征和锋利的边界是纯bCNC电影(图中观察到。gydF4y2Ba3gydF4y2Baa, e)类似但更扭曲的光学结构观察磁bCNC_MNP1影片最低的磁性纳米颗粒(图的内容。gydF4y2Ba3gydF4y2Bab, f)。gydF4y2Ba

在攻击之下,较高的磁电影MNP加载展览单向对齐的光学结构与高度各向异性类晶团聚体大面积(1毫米)(无花果。gydF4y2Ba3gydF4y2Bac、g)。最后,磁电影12.6%的铁gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba纳米粒子具有均匀一致的纹理具有高的光学各向异性,没有任何个人随机类晶团聚体(图的迹象。gydF4y2Ba3gydF4y2Bad, h)。这些单轴光学材质与合并双折射领域进一步确认结构重组为单轴nematic-like组织在宏观的区域(图。gydF4y2Ba2我gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

透射光的方位分布收集使用高光谱显微术和极化角从−90°- 90°显示最大值在0°表明单向光学双折射(无花果。gydF4y2Ba3我gydF4y2Ba补充图。gydF4y2Ba10gydF4y2Ba)gydF4y2Ba^41gydF4y2Ba。这样nematic-type秩序的形成类似于shearing-induced秩序但与弱磁场实现大面积没有直接应用机械剪切gydF4y2Ba^11gydF4y2Ba。最后,单轴组织结果高度各向异性光衍射与各向同性散射原始bCNC电影用随机polydomain类晶团聚体(无花果。gydF4y2Ba3 jgydF4y2Ba补充图。gydF4y2Ba11gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

接下来,圆二色性(CD)的磁性细菌nanocellulose电影证实了最初的螺旋组织松散,从而支持微观形态研究(无花果。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)。的确,纯bCNC电影展示了一个强烈的积极的CD信号特点,表明与左旋螺旋手性向列排序的存在意义gydF4y2Ba^42gydF4y2Ba。然而,CD峰的强度随越来越加载的磁性纳米颗粒和几乎消失在影片bCNC_MNP3最高的铁gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba内容(无花果。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

此外,纯bCNC电影展示灿烂的红色在左旋圆偏振镜(LCP)和右旋圆偏振镜下变成无色(RCP),证明左旋圆极化光在电影领域统一类晶团聚体(无花果。gydF4y2Ba4 bgydF4y2Ba)。然而,合成磁性薄膜表现出递减区别在颜色连结控制协定和RCP过滤器最高MNP加载内容(无花果。gydF4y2Ba4 bgydF4y2Ba),进一步确认单轴向列组织没有特点的形成圆偏振的手性向列相gydF4y2Ba^{43gydF4y2Ba,gydF4y2Ba44gydF4y2Ba}。gydF4y2Ba

另一方面,我们看到,大多数磁性粒子聚集在最大磁场区域缓慢干燥(补充图。gydF4y2Ba12gydF4y2Ba)。进一步验证梯度磁场使磁性纳米颗粒的重新分配,在可见光谱和紫外可见光谱测量透光率除了光学显微镜(图gydF4y2Ba4摄氏度gydF4y2Ba补充图。gydF4y2Ba12gydF4y2Ba)。直接比较的紫外可见光谱表明,磁的电影都是半透明的透光率从45%到75%在550 nm相比,93%纯bCNC电影(图。gydF4y2Ba4摄氏度gydF4y2Ba)。具体来说,bCNC_MNP1, bCNC_MNP2 bCNC_MNP3,显示透光率为74.8%,64.5%,和45.5%在550 nm,分别在图(见插图。gydF4y2Ba4摄氏度gydF4y2Ba)。逐渐地减小了透明度是由于增加了MNP内容类似的膜厚度。模式下磁电影是清晰可见的,总的来说,所有磁电影研究具有相对较高的光学透明度报告相比磁电影(无花果。gydF4y2Ba4 dgydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

接下来,为了调查bCNCs-MNP磁场下的再分配,我们测量了沿径向紫外可见光谱的中心位置磁铁盘子的边缘(补充图。gydF4y2Ba13gydF4y2Ba)。值得注意的是,550 nm的透光率降低逐渐从边缘到中心(P4) P1位置(见阴谋bCNC_MNP3在无花果。gydF4y2Ba4 egydF4y2Ba和其他光谱补充图。gydF4y2Ba13gydF4y2Ba),表明逐渐增加磁性纳米颗粒的浓度从边缘到中心由于其运动位置最高的磁场强度。高度面向纹理在交叉偏振器是可见的干膜表明远程剪切场的存在引起的磁性纳米颗粒流到中部地区(补充图。gydF4y2Ba12 b, cgydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

考虑到中央放置一个小磁铁在大培养皿一起创建的磁场梯度纳米晶体高磁化产生定向磁力,我们推断magnetically-driven流沿着磁场梯度可能发生是,事实上,验证实时共焦激光扫描显微镜(样品形貌)标记悬浮液如下讨论。gydF4y2Ba

Magnetically-driven径向流和结构重组gydF4y2Ba

事实上,在不同的位置的实时监控(样品形貌)(图gydF4y2Ba5gydF4y2Ba),在干燥的磁铁、快速流(线速度10到20μm / s)径向向外发生的中心(P1-4)(无花果。gydF4y2Ba5 b-fgydF4y2Ba,补充电影gydF4y2Ba1克ydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)。干燥没有磁铁缓慢导致当地随机布朗运动(图。gydF4y2Ba5克,gydF4y2Ba;补充的电影gydF4y2Ba5gydF4y2Ba)。进一步测量捕获一个选定的位置(P3)在不同高度的悬架(底部和顶部的总高度100μm 1200μm)表明,快速流动的方向从底部向外为顶层向内,靠近磁铁因此夹板循环流动与底部和顶部反流(图。gydF4y2Ba5氟gydF4y2Ba,补充电影gydF4y2Ba3gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

我们建议这样独特的快速流动循环是由急剧加速传统Maragoni流由于优惠干燥liquid-air-solid沿圆周接触线。修改这个正则evaporation-driven流和加速向内液态空气界面由于景点集中有限的磁铁的磁性纤维素纳米晶体。magnetically-initiated流通的快反流液固(底部附近)和液态空气(悬架表面)诱发高剪力和优惠径向取向(无花果。gydF4y2Ba5 bgydF4y2Ba),装配的数控悬浮液从未观察到的现象在传统evaporation-assisted干燥。gydF4y2Ba

重要的是要注意,有效的剪切率大幅增加磁场梯度的存在下与传统的干燥过程。的确,我们测量以下相对较高线速度下诱导流的磁场(6次),测量从实时跟踪路径标记悬浮液有无磁场(无花果。gydF4y2Ba5碳氢键gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

此外,我们可以从位移估计扩散系数与时间数据(补充图。gydF4y2Ba14gydF4y2Ba)gydF4y2Ba^45gydF4y2Ba。首先,从分析可以得出,传统干燥的扩散系数计算打开培养皿7.1×10gydF4y2Ba^{−7gydF4y2Ba}厘米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba/ s高出一个数量级,常见的密封体积扩散系数测量悬浮液的纤维素纳米晶体(约1×10gydF4y2Ba^{−8gydF4y2Ba}厘米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba/秒gydF4y2Ba^46gydF4y2Ba。分别时,扩散系数大大增加了近两个数量级(1.1×10gydF4y2Ba^{−5gydF4y2Ba}厘米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba/ s(表面流)和2.3×gydF4y2Ba^{−5gydF4y2Ba}厘米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba/ s(底流)相比,干燥停赛没有磁场梯度(图。gydF4y2Ba5碳氢键gydF4y2Ba)。这样快速、双向field-steerable迫使扩散在相反的接口创建高剪切率大大超过两个数量级,剪切率传统慢evaporation-induced干燥。因此,这个流分布分析证实了极高剪切速率在bCNC-Fe生成gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba混合悬浮在磁场梯度与传统相比“菜铸造”。gydF4y2Ba

最后,磁性悬浮体的行为不再干燥段是由光学显微镜实时监控超过3天的干燥下磁场(无花果。gydF4y2Ba5我gydF4y2Ba)。最初,bCNC-FegydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba混合悬浮均匀没有任何可见纳米聚合。将磁铁启动的开始形成连锁聚合在很短的时间内(< 1 s)。同时,聚合物进行缓慢沿着磁场梯度定向漂移与不同速度取决于它们的大小(补充电影gydF4y2Ba6gydF4y2Ba)。在长时间(从20小时56小时),磁性纳米颗粒开始聚集到更长时间(几十微米)和密集的聚集。最终,初始磁链融合成一个单向排列很长磁骨料(数百微米)在整个视图字段。值得注意的是,这样一个径向单向组织需要一个梯度的磁场和抑制如果更大的磁铁(类似与盘直径大小)(补充图。gydF4y2Ba15gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

此外,众所周知,是一个加工中心的抗磁性性质之间的竞争和积极的磁化率和基于磁场。然而,磁场梯度和产生高剪切率改变的传统机制类晶团聚体弱磁场的取向均匀取向的纳米晶体包不类晶团聚体(图观察到这里。gydF4y2Ba5 jgydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

最后,对于比较研究,制备了bCNC_MNP3电影没有磁场(补充图。gydF4y2Ba16gydF4y2Ba)。这些影片展示统一磁粉分布在电影(没有径向透光率的变化,补充图。gydF4y2Ba13 dgydF4y2Ba),传统Bouligand形态(补充图。gydF4y2Ba16个得了gydF4y2Ba类晶团聚体)和随机取向(补充图。gydF4y2Ba16 d, egydF4y2Ba)。此外,光学双折射纹理和积极的CD信号确认保存与左旋螺旋手性向列排序的意义上,这是与单向向列对齐形成鲜明的对比在bCNC_MNP3电影制作的磁场。此外,单轴向列组织重组不是在控制电影M-bCNC wCNC_MNP3捏造与其他类型的加工中心和较短的纳米晶体,降低和基于内容的悬浊液,与均匀磁场下更大的磁铁(补充表gydF4y2Ba1克ydF4y2Ba,补充无花果。gydF4y2Ba17gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

Structure-reinforced磁性薄膜力学性能gydF4y2Ba

众所周知,原始数控电影表现出过度的脆性和容易开裂是由于随机定向类晶团聚体和小的纳米晶体重叠长度,削弱界面交互gydF4y2Ba^{2gydF4y2Ba,gydF4y2Ba24gydF4y2Ba}。bCNC导致脆性断裂的刚性polydomain电影与传统极限应变小。0.30%和ca的适度的极限强度。40 MPa,常见的数控手性向列材料(图。gydF4y2Ba6gydF4y2Ba)gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba。相比之下,uniformly-oriented纳米晶体的单轴磁组织电影导致更高的力学性能三倍极限应变为0.88±0.04%,翻了一倍极限强度的79.7±4.8 MPa bCNC_MNP3(无花果。gydF4y2Ba6gydF4y2Ba)。众所周知,nanocellulose-based材料的力学性能取决于相对湿度。考虑到,在这项研究中,所有机械在50±10%相对湿度进行了测量。,Our recent results on humidity dependency of mechanical strength of nanocellulose composites show extreme variation of shearing strength for very dry and wet conditions but stay relative unchanged (within 10–20%) in RH mid-range^47gydF4y2Ba。因此,在我们的实验条件下,适度的机械强度的变化预计,不影响整体结论在力学特性大大增加。gydF4y2Ba

强阿什比情节结合本研究的数据和数据在文献中报道(图。gydF4y2Ba6 bgydF4y2Ba补充表gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)。总的来说,我们可以得出结论,这里的磁电影制作拥有更高的强度比传统的数控电影gydF4y2Ba^{48gydF4y2Ba,gydF4y2Ba49gydF4y2Ba,gydF4y2Ba50gydF4y2Ba,gydF4y2Ba51gydF4y2Ba,gydF4y2Ba52gydF4y2Ba},CNC-based复合材料gydF4y2Ba^{48gydF4y2Ba,gydF4y2Ba49gydF4y2Ba,gydF4y2Ba50gydF4y2Ba,gydF4y2Ba52gydF4y2Ba,gydF4y2Ba53gydF4y2Ba,gydF4y2Ba54gydF4y2Ba,gydF4y2Ba55gydF4y2Ba,gydF4y2Ba56gydF4y2Ba},CNC-reinforced复合材料(无花果。gydF4y2Ba6 bgydF4y2Ba)gydF4y2Ba^{57gydF4y2Ba,gydF4y2Ba58gydF4y2Ba}。此外,这些磁bCNC电影是灵活的,可以反复折叠在180°没有机械损害从而打开方式探索它们驱动材料如下面讨论(嵌入在无花果。gydF4y2Ba6 bgydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

Multi-response驱动磁电影gydF4y2Ba

众所周知,磁CNC-FegydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba纳米晶体可以方便添加响应功能gydF4y2Ba^59gydF4y2Ba。因此,我们研究了单向磁薄膜制作的一些现象。首先,快速灵活和健壮的薄磁电影可以开动下磁场(无花果。gydF4y2Ba7一个gydF4y2Ba)。例如,电影可以自发和快速环绕磁铁放置在永久磁铁附近没有机械损伤(无花果。gydF4y2Ba7一个gydF4y2Ba和补充电影gydF4y2Ba7gydF4y2Ba)。这样的快速反应和戏剧性的可重复的形状变化大弯曲变形薄柔性磁电影的独特特征。gydF4y2Ba

其次,磁bCNC_MNP3电影显示快速反应周围的湿度,快速电影驱动手指的存在(无花果。gydF4y2Ba7 bgydF4y2Ba补充图。gydF4y2Ba21gydF4y2Ba;补充的电影gydF4y2Ba8gydF4y2Ba)。手指接近时,指尖周围的水汽影响电影的肿胀与单面优惠肿胀了亲水基团的纳米晶体和铁gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba纳米颗粒可以吸收水分子(补充图。gydF4y2Ba22gydF4y2Ba)。这种片面的渗透的水分子通过氢键相互作用bCNCs和铁gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba纳米颗粒导致不对称膜肿胀,启动快速形状改变gydF4y2Ba^60gydF4y2Ba。一旦手指移远,电影返回到初始形状弯曲,表明均匀薄膜的高灵敏度非常温和湿度变化引起的手指的存在(图。gydF4y2Ba7 bgydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

最后,光照响应光照明下观察(无花果。gydF4y2Ba7 cgydF4y2Ba;补充的电影gydF4y2Ba9gydF4y2Ba)。这样一个fast-triggered反应可能是由于片面的光吸收和相应thermally-induced bimorph-type强调由于相对强劲的光吸收在可见光波长范围附近的电影。在这种情况下,光致光热光谱分析压力可以强大到足以引起形状变化更高的照明,但并不影响影片的反面,因为与深度有关的光吸收梯度(无花果。gydF4y2Ba7 cgydF4y2Ba)。重要的是要注意,传统polydomain数控电影没有磁性纳米颗粒和磁性薄膜组成的不同数控材料显示没有这样的响应(补充图。gydF4y2Ba23gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

总之,我们制作独特的单向下令薄磁电影从高纵横比纤维素纳米晶体装饰着磁性纳米粒子,均匀、健壮、灵活,trigger-responsive,半透明。磁膜形成的机制在干燥下磁场梯度非常不同于报道传统evaporation-driven均匀磁场下干燥过程和干燥。我们建议的独特平行取向magnetically-decorated纤维素纳米晶体在磁场方向与无捻排序是由非常高的剪切力和剪切率的特殊性造成的快速径向磁场梯度(图下反流。gydF4y2Ba5 jgydF4y2Ba)。高纵横比的纳米晶体进一步促进对剪切流类晶团聚体形成的初始阶段,在干燥和转换在bi-phasic LC状态与大“自由体积”用于他们的机动性gydF4y2Ba^{61年gydF4y2Ba}。磁性纳米颗粒的对齐链可以进一步稳定纳米晶体与异常高取向有序参数向列排序gydF4y2Ba^{62年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba63年gydF4y2Ba}。gydF4y2Ba

双向径流引起的径向剪切率高是由于相互作用相反的计数器radial-directed流固液底部,液态空气接口。magnetically-triggered剪切率高会导致纤维素纳米晶体沿径向方向的单向向列取向在大面积平行取向与传统垂直取向的纳米晶体(相当于类晶团聚体的平行方向)在均匀磁场。次要因素,显著增加顺磁矩等装饰的纳米晶体的进一步加强与近乎完美的单轴组织与异常高的纳米晶体取向参数为0.98,特别是考虑到磁场很弱,低于150吨。这样的组合非常高剪切速率和磁矩使组装磁性电影具有独特的从传统的螺旋状的组织转变为单轴向列组织cm-sized un-twisted纳米晶体的领域,很少观察到magnetically-assisted干燥数控的电影。gydF4y2Ba

此外,与已知的通过对磁性纳米颗粒的磁性纤维素含量高的材料看,薄和灵活的磁膜具有光学特性,如半透明光学双折射和高各向异性光衍射。此外,他们显示添加multi-functionalities快速驱动以及形状变形在弱磁场下,当地的湿度变化,和photothermally-induced单面强调由于各向异性,one-sided-initiated磁界面失配,肿胀,或热的起源。我们建议这样健壮且灵活的磁生物超薄薄膜均匀各向异性组织和相关的物理和光学性质的潜在应用领域提供一个巨大的潜力multi-responsive软机器人动作灵活的元素,形状变形,柔软的致动器,用于远程通信和传感。gydF4y2Ba

制备细菌纤维素纳米晶体停课gydF4y2Ba

bCNC悬架是由干细菌纤维素的水解(25克)与硫酸(64 wt %、400毫升)45°C 90分钟,之后用去离子的稀释10倍(DI) (18.2 MΩ厘米;协同UV-R EMD微孔)根据平时淬火水解反应过程gydF4y2Ba^23gydF4y2Ba。悬挂在一夜之间解决和上层清液提供了。可溶性纤维素残留物被离心3222×洗两次gydF4y2BaggydF4y2Ba8分钟去除额外的硫酸。压得纤维素是re-dispersed Nanopure水然后接受透析(MWCO 14 kDa膜)对Nanopure水一个星期。在那之后,悬挂在8952×离心机gydF4y2BaggydF4y2Ba20分钟和上层清液收集获得纯化悬挂。的浓度和bCNC悬挂0.22 wt %计算。进一步的表征和co-assembly之前,合成bCNC悬挂被tip-sonicator受到超声波治疗5分钟(Qsonica Q125,振幅的50%)。gydF4y2Ba

制备铁gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba纳米粒子gydF4y2Ba

菲gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba通过共沉淀方法制备了纳米铁(FegydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba})和铁(FegydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}根据已知的过程)gydF4y2Ba^28gydF4y2Ba。首先,FeClgydF4y2Ba_2gydF4y2Bah·4gydF4y2Ba_2gydF4y2BaO(0.994克)和FeClgydF4y2Ba_3gydF4y2Bah·6gydF4y2Ba_2gydF4y2BaO (2.703 g)被添加到50毫升的Nanopure水氮气下搅拌30分钟。随后,NHgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba·HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO(6毫升)是使用注射器drop-wise添加到反应混合物。系统搅拌30分钟。接下来,柠檬酸的溶液(1.5 g / 2.0毫升)被添加到解决方案与另一个120分钟连续搅拌。反应后,初纺铁gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba纳米粒子被洗了几次,与外部磁场分离去除杂质。最后,产品收集和re-dispersed Nanopure水,给稳定的悬浮浓度为0.31 wt %。的铁gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba纳米粒子悬浮受到超声波治疗5分钟由tip-sonicator振幅(50%)之前使用。gydF4y2Ba

电影准备下弱静态磁场gydF4y2Ba

bCNC悬浮液(0.22 wt %, 10毫升)和铁混合gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba纳米颗粒悬浮液(0.31 wt %)不同的卷(分别为200、500和1000年μL)产生一系列混合悬浮液包含相同的加工中心内容(0.22 wt %)和铁gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba纳米粒子与不同浓度,63、129和318 ppm,分别。混合悬浮液受到超声波治疗5分钟,然后drop-casted到一个塑料培养皿(60×15毫米)evaporation-induced自组装的小型商业钕磁铁(永磁)在培养皿距离1.5厘米(直径15毫米×2毫米厚度,场强低于150吨)(补充图。gydF4y2Ba3gydF4y2Ba)。磁铁的磁场的强度用磁强计测量(TD 8620, VETUS实业有限公司),可以永久的钕铁硼磁体的磁通密度测量精度±5%。干燥后,bCNC-Fe获得gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba磁膜含有2.8,6.7,和12.6 wt %铁gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba纳米粒子被指示为bCNC_MNP1, bCNC_MNP2和bCNC_MNP3(补充表gydF4y2Ba1克ydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

对于比较测试,整洁bCNC悬挂drop-cast到培养皿上小商业钕磁铁(永磁)和bCNC-FegydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba混合物被允许蒸发没有磁铁。此外,木材pulp-derived数控(wCNC)铁gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba混合物被允许蒸发的磁铁(见补充表中列出不同的电影gydF4y2Ba1克ydF4y2Ba)。干燥后,所有电影都剥落培养皿中获得独立的电影作进一步鉴定。gydF4y2Ba

描述gydF4y2Ba

不同分辨率的AFM图像捕获在一个图标AFM显微镜(力量)和软开发模式在0.7赫兹扫描速度gydF4y2Ba^{64年gydF4y2Ba}。AFM图像获得了分辨率512×1024×1024像素使用AFM探针(MikroMasch,总部:XSC11 / AL b)的弹簧常数1.5 - -2.2 N mgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}和一个小贴士~ 8海里半径。扫描收集各种表面领域:5×5µm, 3×3µm, 2×2µm, 1×1µm,和500×500海里。悬浮液是spin-casted到新鲜piranha-treated(2:1比例的浓硫酸和30%过氧化氢)硅片在2685×gydF4y2BaggydF4y2Ba获得稀释纳米结构。的尺寸bCNCs和铁gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba纳米粒子是由使用Gwyddion软件。定向排列顺序进行了分析使用GTFiber软件,它提供了自动化的取向分布和AFM图像分析gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba值计算gydF4y2Ba^34gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

断裂的电影的SEM横截面观察日立s - 3400 n SEM。骨折标本的标本在液态氮冷冻后,然后用一层薄薄的sputter-coated金/钯。gydF4y2Ba

POM的奥林巴斯BX51显微镜图像采集反射模式下交叉偏振器。高光谱光强检测系统(CytoViva公司)配备的线性偏振器是用来测量angle-dependent透射光强度与向列相复合的电影。CD光谱收集使用一个应用Photophysics Chirascan +仪器。紫外可见数据得到日本岛津公司3600 UV-NIR分光光度计。gydF4y2Ba

磁特性测量研究了磁化的函数外部磁场在300 K使用振动样品磁强计(VSM)(湖岸7404)。gydF4y2Ba

XRD分析进行PANalytical苍天,chi-phi-z阶段,使用铜gydF4y2BaKgydF4y2Ba_αgydF4y2Ba辐射(gydF4y2BaλgydF4y2Ba从10 = 1.542)gydF4y2Ba^ogydF4y2Ba到70年gydF4y2Ba^ogydF4y2Ba。gydF4y2Ba

光学显微镜(MicroPublisher 6gydF4y2Ba^TMgydF4y2Ba,徕卡)配备4×目标是用来监控的实时行为磁悬浮的磁场。gydF4y2Ba

样品形貌显微镜(奥林巴斯FV3000)配备10×目标是用来捕捉流运动大会中通过掺杂b-CNC磁悬挂:基于悬浮液与高荧光FITC标记PS 3μm珠子的直径。低浓度的微磁(低于5卷%)提供高荧光信号在不影响磁悬浮的行为。gydF4y2Ba

跟踪和速度的珠子被一个定制的定量分析跟踪程序gydF4y2Ba^{65年gydF4y2Ba}。在测量期间,磁铁放置在培养皿中包含4毫升悬挂(总高度1200μm)。488/515 nm的实时视频被激发/发射波长扫描1帧/ s的速度。珠子的时均速度和轨迹跟踪和计算来生成时间位移图。gydF4y2Ba

拉伸测试(进行至少5个标本2×20毫米带)上进行了动态机械分析仪(日本岛津公司EZ-SX 500)与1毫米/分钟的速度与控制湿度环境条件下50%的20倍gydF4y2Ba^ogydF4y2Bac .此外,直接测量显示的重量恒定电影重量与水蒸气吸收不到2%。gydF4y2Ba