简介gydF4y2Ba

金属-有机骨架(MOFs)是一种由金属节点和有机连接子通过鲁棒配位结合而成的晶体网络材料gydF4y2Ba1gydF4y2Ba，gydF4y2Ba2gydF4y2Ba，gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba．由于其孔隙率高，表面积大，活性位点丰富，结构可设计，功能可调gydF4y2Ba4gydF4y2Ba，gydF4y2Ba5gydF4y2Ba，gydF4y2Ba6gydF4y2Ba，gydF4y2Ba7gydF4y2Ba，gydF4y2Ba8gydF4y2Ba，gydF4y2Ba9gydF4y2Ba， MOFs在吸附/分离中受到了广泛的关注gydF4y2Ba10gydF4y2Ba，gydF4y2Ba11gydF4y2Ba，gydF4y2Ba12gydF4y2Ba，gydF4y2Ba13gydF4y2Ba,催化gydF4y2Ba14gydF4y2Ba，gydF4y2Ba15gydF4y2Ba、生物医药gydF4y2Ba16gydF4y2Ba，gydF4y2Ba17gydF4y2Ba、光学gydF4y2Ba18gydF4y2Ba，gydF4y2Ba19gydF4y2Ba，gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba、电子gydF4y2Ba21gydF4y2Ba，gydF4y2Ba22gydF4y2Ba等等。特别是近年来具有三阶非线性光学特性的π-电子共轭MOFs，在光限幅、光开关、锁模激光等方面具有广阔的应用前景gydF4y2Ba23gydF4y2Ba，gydF4y2Ba24gydF4y2Ba，gydF4y2Ba25gydF4y2Ba．到目前为止，通过调整不同的结构参数，包括金属螯合配体的类型，研究了MOFs的三阶NLO性能gydF4y2Ba26gydF4y2Ba，相互渗透网络的建设gydF4y2Ba27gydF4y2Ba、客体物种的封装和MOFs薄膜的厚度gydF4y2Ba23gydF4y2Ba．然而，要扩大MOFs的实际三阶NLO应用，还需要制定更灵活和直接的监管策略。这就需要研究如何通过刺激外界因素来调节MOFs的三阶NLO响应，这将有助于更好地了解它们的NLO性能，拓展它们的光学应用。特别是，电调节为开发新型光电器件和传感器提供了一种快速、高效的策略gydF4y2Ba28gydF4y2Ba，gydF4y2Ba29gydF4y2Ba，gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba．尽管电调节已经被用于材料合成领域的研究和应用gydF4y2Ba31gydF4y2Ba，gydF4y2Ba32gydF4y2Ba分离、吸附/gydF4y2Ba33gydF4y2Ba，gydF4y2Ba34gydF4y2Ba,催化gydF4y2Ba35gydF4y2Ba，gydF4y2Ba36gydF4y2Ba、光学应用程序gydF4y2Ba37gydF4y2Ba，gydF4y2Ba38gydF4y2Ba，gydF4y2Ba39gydF4y2Ba，gydF4y2Ba40gydF4y2Ba，gydF4y2Ba41gydF4y2Ba目前还没有关于MOFs中NLO的电调节的报道，这仍然是一项具有挑战性的任务。gydF4y2Ba

迄今为止报道的大多数MOFs类型的电导率都很低，因此限制了它们不同的电气应用gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba42gydF4y2Ba，gydF4y2Ba43gydF4y2Ba．为了实现三阶NLO性能的高效电调谐，导电MOFs提供了一种具有分层结构和大π共轭的优良候选材料，通常有利于电荷迁移率高，具有良好的NLO性能gydF4y2Ba44gydF4y2Ba，gydF4y2Ba45gydF4y2Ba，gydF4y2Ba46gydF4y2Ba，gydF4y2Ba47gydF4y2Ba，gydF4y2Ba48gydF4y2Ba．此外，与粉末或块状MOFs相比，光散射小且表面连续的MOFs薄膜更有利于理解其NLO性能，拓宽其实际应用gydF4y2Ba23gydF4y2Ba，gydF4y2Ba26gydF4y2Ba．特别是采用液相外延逐层法(LPE LBL)制备的MOFs薄膜(表面配位MOFs薄膜，SURMOFs)不仅具有良好的高透明度和均匀的表面，而且具有生长取向可控和厚度可调的特点gydF4y2Ba49gydF4y2Ba，gydF4y2Ba50gydF4y2Ba，在mfs的NLO调节和应用方面，对制备高质量薄膜具有明显的优势。gydF4y2Ba

基于上述考虑，本工作采用LPE LBL法制备了导电MOFs Cu-HHTP (HHTP = 2,3,6,7,10,11-六羟基三苯炔)[001]-和[100]-取向薄膜，即Cu-HHTPgydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba和Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba研究电调节三阶NLO。z扫描测量结果表明，具有大共轭系统的导电MOFs具有较强的非线性OL。有趣的是，[001]取向具有更强的三阶非线性吸收系数(gydF4y2BaβgydF4y2Ba)比[100]方向和gydF4y2BaβgydF4y2Ba由于不同方向电荷转移的各向异性，不同方向的电荷随外加电压的增加而以不同的速率增加。的gydF4y2BaβgydF4y2Ba的Cu-HHTPgydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba薄膜从7.60 × 10增加gydF4y2Ba−6gydF4y2Bam/W (0 V)至3.84 × 10gydF4y2Ba−5gydF4y2Bam/W (10 V)，而Cu-HHTP的gydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba薄膜从0.83 × 10增加gydF4y2Ba−6gydF4y2Bam/W (0 V)至1.71 × 10gydF4y2Ba−6gydF4y2Bam/W (10v)，随着外加电压的增加，即Cu-HHTPgydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba具有比Cu-HHTP更高的电调谐三阶NLO性能增长率gydF4y2Ba[100]。gydF4y2Ba密度泛函理论(DFT)计算也证明了Cu-HHTP的三阶非线性响应gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba比Cu-HHTP好吗gydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba并且可以通过施加电压来增强。据我们所知，这项工作是通过改变MOFs材料的生长方向和施加电压来调节非线性光学限制效应的第一个成果。gydF4y2Ba

结果gydF4y2Ba

Cu-HHTP的制备gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba和Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba电影gydF4y2Ba

本研究采用LPE - LBL自动浸入法在功能化基板上组装Cu- hhtp薄膜，顺序浸入Cu(OAc)gydF4y2Ba2gydF4y2Ba和HHTP解决方案(图。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba上)。在每一步之间，样品被清洗以去除未反应的反应物。注意，在制备过程中，通过改变溶剂类型和反应温度，可以沿[001]-和[100]-方向制备两种定向Cu-HHTP薄膜(图1)。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba底部)。Cu-HHTPgydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba以乙醇为溶剂，在40°C条件下制备了Cu-HHTP薄膜gydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba当溶液为去离子水，反应温度为70℃时制备膜。为了进一步的研究，用ITO玻璃作为基底生长Cu-HHTP薄膜。gydF4y2Ba

图1:Cu-HHTP薄膜的制备。gydF4y2Ba
图1gydF4y2Ba

采用LPE - LBL法制备[001]-和[100]-取向Cu-HHTP薄膜。gydF4y2Ba

全尺寸图像gydF4y2Ba

Cu-HHTP的表征gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba和Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba电影gydF4y2Ba

在MOFs结构中，Cu-HHTP具有石墨烯样蜂窝状多孔分层结构(图。gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)．用面外和面内XRD谱图表征了Cu-HHTP薄膜的结晶度和生长取向。gydF4y2Ba2 bgydF4y2Ba)．Cu-HHTP的面外XRD谱图gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba薄膜在27.7°处出现峰值，经鉴定为Cu-HHTP的(001)峰。面内衍射图中4.6°和9.5°的衍射峰分别属于(100)和(200)峰。Cu-HHTP的面外衍射峰分别为4.6°、9.5°和12.6°gydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba薄膜分别对应模拟Cu-HHTP的(100)、(200)和(210)个峰。其面内XRD谱显示，衍射峰分别为4.6°、9.5°和27.7°，分别对应于(010)、(020)和(001)三个峰。XRD数据表明，成功地在基底上制备了具有[001]-和[100]-取向的Cu-HHTP薄膜。gydF4y2Ba

图2:Cu-HHTP薄膜的结构分析和形态表征。gydF4y2Ba
图2gydF4y2Ba

一个gydF4y2BaCu-HHTP沿c轴(上)和b轴(下)的结构模型，为了清晰起见，省略了H原子。gydF4y2BabgydF4y2BaCu-HHTP的面外和面内XRD谱图gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba和Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2BaCu-HHTP粉末的XRD谱图与模拟XRD谱图进行了比较。gydF4y2BacgydF4y2Ba表面上看,gydF4y2BadgydF4y2Ba横截面扫描电镜和gydF4y2BaegydF4y2BaCu-HHTP的AFM图像gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba电影。gydF4y2BafgydF4y2BaTEM和gydF4y2BaggydF4y2Ba，gydF4y2BahgydF4y2Ba从Cu-HHTP中刮取的Cu-HHTP纳米片的HRTEM图像gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba电影样本(插入gydF4y2BaggydF4y2Ba: SAED模式)。arb。单位:任意单位。gydF4y2Ba

全尺寸图像gydF4y2Ba

用扫描电子显微镜(SEM)对Cu-HHTP薄膜的形貌和厚度进行了表征。表面扫描电镜图像显示Cu-HHTPgydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba和Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba薄膜具有良好的均匀性和平坦的表面。gydF4y2Ba2摄氏度gydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba1 a, bgydF4y2Ba)．横断面扫描电镜图像表明，Cu-HHTP的厚度gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba和Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba薄膜厚度分别约为60 nm和120 nm(图5)。gydF4y2Ba二维gydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba1 cgydF4y2Ba)．Cu-HHTP的原子力显微镜(AFM)图像gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba和Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba薄膜显示，两种薄膜具有良好的光滑和连续的表面。gydF4y2Ba2 egydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba1 dgydF4y2Ba)．此外，Cu-HHTP纳米片的晶相从样品衬底剥离(图。gydF4y2Ba2 f-hgydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba1 e, fgydF4y2Ba)和热容法制备的粉末样品(补充图。gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)可以在透射电子显微镜(TEM)图像中看到。TEM图像和选区电子衍射(SAED)测量进一步证实了高晶相的存在，显示出明显的~1.87 nm的晶格间距，与Cu-HHTP的[100]晶面一致。gydF4y2Ba

Cu-HHTP粉末和薄膜的红外光谱表明，C-O拉伸振动峰从1217 cm移至1206 cmgydF4y2Ba−1gydF4y2BaC=C和C=O峰强度在1600和1540 cm处减弱gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba与配体HHTP相比，表明配体与Cu之间存在协同作用gydF4y2Ba2 +gydF4y2Ba(补充图。gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba)．HHTP, Cu-HHTP的拉曼光谱gydF4y2Ba粉gydF4y2Ba, Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba, Cu-HHTPgydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba电影(补充图。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)表明，Cu-HHTP粉末和薄膜的OH吸收峰分别在2881、3054和3197 cm处gydF4y2Ba−1gydF4y2BaC=O吸收峰在1620 cm处gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba几乎消失了，这证明铜gydF4y2Ba2 +gydF4y2Ba与配体HHTP高度配合。的忍耐力gydF4y2BapgydF4y2BaC1gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba、O1群gydF4y2Ba年代gydF4y2BaCu-HHTP的XPS谱gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba和Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba电影(补充无花果。gydF4y2Ba5gydF4y2Ba，gydF4y2Ba6gydF4y2Ba)表明Cu、C和O元素在MOFs薄膜中分布均匀。gydF4y2Ba

由于不同取向MOFs薄膜中的电荷转移具有各向异性，层间传输路径的电荷转移速率与层内传输路径的电荷转移速率不同gydF4y2Ba51gydF4y2Ba，gydF4y2Ba52gydF4y2Ba．为了研究Cu-HHTP的电导率gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba和Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba薄膜，电流-电压(gydF4y2Ba电流-电压gydF4y2Ba)曲线采用双探针法测量，数据显示了Cu-HHTP的电导率gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba与Cu-HHTP相比效果更好gydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba电影(图。gydF4y2Ba3gydF4y2Ba)．值得注意的是，电化学阻抗谱(EIS)表明，两者都指向Cu-HHTPgydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba和Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba薄膜的电导率和界面电阻均为Cu-HHTPgydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba(77.95Ω厘米gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)低于Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba(237.74Ω厘米gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)(补充图。gydF4y2Ba7 a、bgydF4y2Ba)．光电流测量(图。gydF4y2Ba3 bgydF4y2Ba)揭示了Cu-HHTP的光电流响应gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba膜的含量高于Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba表明取向影响导电MOFs中的电荷转移，并表现出不同的电导率。固态紫外-可见光谱图。gydF4y2Ba3 cgydF4y2Ba结果表明，Cu-HHTP在269、356和637 nm处有三个特征吸收峰gydF4y2Ba[001]gydF4y2BaCu-HHTP在270、363和644 nm处有三个峰gydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba电影。约270nm处的峰是配体本身的峰，360nm处的峰是配体本身的峰gydF4y2Baπ-πgydF4y2Ba* MOFs结构的转变，640 nm可归因于金属与配体之间的电荷转移gydF4y2Ba53gydF4y2Ba．与Cu-HHTP的固态紫外-可见光谱进行了比较gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba电影,Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba薄膜出现红移，这可能与薄膜的取向有关。两个Cu-HHTPgydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba和Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba薄膜在近红外区域具有较宽的吸收带，通过Tauc图估计其带隙分别为1.53和1.32 eV(图5)。gydF4y2Ba3 dgydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

图3:Cu-HHTP薄膜的光电电化学表征。gydF4y2Ba
图3gydF4y2Ba

一个gydF4y2Ba电流-电压gydF4y2Ba具有垂直装置的特点。gydF4y2BabgydF4y2Ba光电流的属性。gydF4y2BacgydF4y2Ba紫外可见光谱和gydF4y2BadgydF4y2BaCu-HHTP的陶氏图gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba和Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba电影。arb。单位:任意单位。gydF4y2Ba

全尺寸图像gydF4y2Ba

Cu-HHTP的三阶NLO检验gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba和Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba电影gydF4y2Ba

采用z -扫描技术，在80 μJ的532 nm纳秒激光下测试了Cu-HHTP薄膜的三阶NLO性能。的Cu-HHTPgydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba和Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba影片安装在电脑控制的翻译平台上。通过优化薄膜制备过程中的浸泡次数，可以控制薄膜的厚度，从而获得Cu-HHTP的线性透过率gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba和Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba膜率分别为70%和61%(图5)。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)．两种薄膜的开孔径z扫描测试均显示出典型的反向饱和吸收(RSA)响应(图2)。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)．最小归一化透过率(TgydF4y2Ba最小值gydF4y2Ba) Cu-HHTPgydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba和Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2BaZ = 0时的膜厚度分别约为0.70和0.85。裸ITO玻璃基板作为参考。数字gydF4y2Ba4 bgydF4y2Ba给出了薄膜的归一化透过率与激光输入通量的关系。可以看出，两种薄膜的归一化透过率在低输入通量时基本不变，随着输入通量的增加和Cu-HHTP下降速度的增加，两者的归一化透过率逐渐降低gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba与Cu-HHTP相比，膜的生长速度更快gydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba电影。数字gydF4y2Ba4摄氏度gydF4y2Ba给出了样品激光输出通量与激光输入通量之间的关系。同样，在较低的输入通量下，样品的输出通量呈较高的线性关系。随着激光输入通量的进一步增加，输出通量开始衰减，然后逐渐趋于恒定。Cu-HHTP的衰变程度gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba膜的含量高于Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba电影。如图所示。gydF4y2Ba4 b, cgydF4y2Ba， Cu-HHTP的NLO曲线gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba和Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba薄膜表现出典型的光学极限(OL)特征。数字gydF4y2Ba4 dgydF4y2Ba显示,gydF4y2BaβgydF4y2Ba拟合测得的z扫描曲线后。的gydF4y2BaβgydF4y2Ba值Cu-HHTPgydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba和Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba计算薄膜为~7.60 × 10gydF4y2Ba−6gydF4y2Bam/W和~0.84 × 10gydF4y2Ba−6gydF4y2Ba分别m / W。这些定向Cu-HHTP薄膜表现出更高的非线性OL性能(补充表gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)优于大多数报道的OL材料，且OL性能与生长取向有关，其中[001]取向优于[100]取向。gydF4y2Ba

图4不同取向Cu-HHTP薄膜的非线性光学极限性能及理论计算。gydF4y2Ba
图4gydF4y2Ba

一个gydF4y2BaCu-HHTP的开孔z扫描图gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba和Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba电影。gydF4y2BabgydF4y2Ba归一化透过率作为输入通量函数的变化gydF4y2Ba．cgydF4y2Ba输出通量与输入通量的曲线。gydF4y2BadgydF4y2Ba三阶非线性吸收系数(gydF4y2BaβgydF4y2Ba) Cu-HHTPgydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba和Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba电影。gydF4y2BaegydF4y2Ba计算得到的三阶极化率(gydF4y2BaγgydF4y2Ba)沿着[001]-和[100]-方向的Cu-HHTP。Cu-HHTP的空穴(蓝色)和电子(绿色)分布模型gydF4y2BafgydF4y2Ba[001],gydF4y2BaggydF4y2Ba[100]取向。gydF4y2Ba

全尺寸图像gydF4y2Ba

研究不同生长取向MOFs薄膜的NLO性能、态密度和三阶极化率(gydF4y2BaγgydF4y2Ba的两种Cu-HHTP结构模型(图。gydF4y2Ba4 egydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba10 a, bgydF4y2Ba和补充无花果。gydF4y2Ba12gydF4y2Ba，gydF4y2Ba13gydF4y2Ba)通过密度泛函理论(DFT)计算进行比较。计算gydF4y2BaγgydF4y2BaCu-HHTP沿[001]方向的密度为2.36 × 10gydF4y2Ba−30gydF4y2Baesu，明显高于Cu-HHTP沿[100]方向(2.60 × 10gydF4y2Ba−31gydF4y2Baesu)，表示Cu-HHTP的三阶NLO响应gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba比Cu-HHTP强吗gydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba．此外，利用随时间变化的DFT计算的激励特征(补充图。gydF4y2Ba11 a, bgydF4y2Ba)表明Cu-HHTP沿[001]和[100]生长方向的归一化UV-vis光谱在672 nm处有很强的吸收峰(SgydF4y2Ba0gydF4y2Ba- sgydF4y2Ba98gydF4y2Ba)和632 nm (SgydF4y2Ba0gydF4y2Ba- sgydF4y2Ba84gydF4y2Ba),分别。电子空穴分布的分析结果(图。gydF4y2Ba4 f, ggydF4y2Ba)和不同方向的电荷转移路径(补充表)gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)表明CugydF4y2Ba2 +gydF4y2Ba配体参与Cu-HHTP沿两个方向的空穴和电子组成。但Cu-HHTP沿[001]方向的电子空穴分布比Cu-HHTP沿[100]方向的电子空穴分布更集中，容易实现电子转移。因此，Cu-HHTP沿[001]取向有多种电子转移途径，包括金属-配体电荷转移(9.1%)、配体-配体电荷转移(36.78%)和局部激发(54.02%)，而Cu-HHTP沿[100]取向以局部激发为主(95.13%)。同时，Cu-HHTP沿[001]方向同时存在层内(86.21%)和层间电子转移(13.79%)，而Cu-HHTP沿[100]方向仅存在层内电子转移(100%)，类似于态密度分析。因此，Cu-HHTP沿[001]方向的多电子转移路径相对于Cu-HHTP沿[100]方向产生了更高的三阶NLO响应。gydF4y2Ba

作为一种导电MOFs薄膜，我们测试了不同取向Cu-HHTP薄膜在不同外部电压条件下的NLO性能变化。开孔z扫描系统与外加电压仪相结合的实验装置如图所示。gydF4y2Ba5gydF4y2Ba．采用LPE - LBL法在ITO导电玻璃表面生长Cu-HHTP薄膜，再将另一块ITO玻璃附着在MOFs薄膜上，得到“三明治”ITO-MOFs-ITO进行z扫描测试，并通过外置电源调节输入电压。如图所示。gydF4y2Ba5 b, cgydF4y2Ba为Cu-HHTP的线性透过率gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba和Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba薄膜随电压的增加逐渐减少。当外部电压为0、2、4、6、8和10v时，TgydF4y2Ba最小值gydF4y2Ba的Cu-HHTPgydF4y2Ba[001]gydF4y2BaZ = 0时的薄膜分别为0.70、0.56、0.48、0.41、0.39和0.37。和TgydF4y2Ba最小值gydF4y2Ba的Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2BaZ = 0时的薄膜分别为0.85、0.83、0.78、0.76、0.75和0.74。不同电压下Cu-HHTP的归一化透过率和输出通量与输入通量的对应曲线图gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba和Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba影片在补充图中显示。gydF4y2Ba8gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba9gydF4y2Ba分别。可以看出，在外加电压条件下，两种薄膜都表现出了增强的OL性能。gydF4y2Ba

图5:外电场作用下Cu-HHTP薄膜的非线性光学极限性能及理论计算。gydF4y2Ba
图5gydF4y2Ba

一个gydF4y2Baz扫描设置与外部电源示意图。gydF4y2BabgydF4y2Ba，gydF4y2BacgydF4y2Ba薄膜的开孔图和gydF4y2BadgydF4y2Ba对应的三阶非线性吸收系数(gydF4y2BaβgydF4y2Ba),gydF4y2BaegydF4y2BaCu-HHTP的R值gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba和Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba不同电压的薄膜。gydF4y2BafgydF4y2Ba三阶极化率的理论计算(gydF4y2BaγgydF4y2Ba)比较Cu-HHTPgydF4y2BacgydF4y2Ba设在和gydF4y2BaabgydF4y2Ba-平面通过增加外加电压和Cu-HHTP的电子传递模型。gydF4y2Ba

全尺寸图像gydF4y2Ba

定量评价Cu-HHTP的NLO反应gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba和Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba薄膜与施加的电压，其gydF4y2BaβgydF4y2Ba由图拟合开孔z扫描曲线计算。gydF4y2Ba5 b, cgydF4y2Ba，数值如图所示。gydF4y2Ba5 dgydF4y2Ba．由于高电压会破坏MOFs，因此在两种膜上均加0~ 10v电压进行研究。的gydF4y2BaβgydF4y2Ba的Cu-HHTPgydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba计算薄膜为7.60 × 10gydF4y2Ba−6gydF4y2Ba， 1.61 × 10gydF4y2Ba−5gydF4y2Ba， 2.39 × 10gydF4y2Ba−5gydF4y2Ba， 3.12 × 10gydF4y2Ba−5gydF4y2Ba， 3.62 × 10gydF4y2Ba−5gydF4y2Ba、3.84 × 10gydF4y2Ba−5gydF4y2Bam/W分别为0、2、4、6、8和10 V。对于Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba当电压分别为0、2、4、6、8和10v时，薄膜的性能明显提高gydF4y2BaβgydF4y2Ba是0.84 × 10gydF4y2Ba−6gydF4y2Ba， 1.10 × 10gydF4y2Ba−6gydF4y2Ba， 1.35 × 10gydF4y2Ba−6gydF4y2Ba， 1.54 × 10gydF4y2Ba−6gydF4y2Ba， 1.66 × 10gydF4y2Ba−6gydF4y2Ba、1.71 × 10gydF4y2Ba−6gydF4y2Ba分别m / W。值得注意的是，Cu-HHTPgydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba10v时最高gydF4y2BaβgydF4y2Ba价值超过其他申报的“不列入名录”材料(补充表)gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)．与Cu-HHTP相比gydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba电影,Cu-HHTPgydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba薄膜的增长率较高gydF4y2BaβgydF4y2Ba．我们使用了Eq. (gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)，以量化电压对gydF4y2BaβgydF4y2Ba值。的变化gydF4y2BaβgydF4y2Ba符合方程，其中R和gydF4y2BaβgydF4y2Ba正相关(图。gydF4y2Ba5 egydF4y2Ba)．通过计算，得到Cu-HHTP的R值gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba是9个，大于Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba反映计算结果的薄膜gydF4y2BaβgydF4y2BaCu-HHTP的生长速率gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba膜的活性大于Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba电影。计算结果与实验结果吻合较好，表明可通过调节外加电压来调节OL效应。gydF4y2Ba

的函数拟合gydF4y2BaβgydF4y2Ba因为影片显示，它们都符合以下等式:gydF4y2Ba

$ $ \β={\β}_ {0}+ {{{{{{rm \ {Ae }}}}}}}^{\ 压裂{- v} {R}} $ $gydF4y2Ba
(1）gydF4y2Ba

在哪里gydF4y2BaβgydF4y2Ba0gydF4y2Ba为不受外界条件影响的薄膜非线性吸收系数常数，A为常数，R为薄膜本身受电压影响的变化率，V为外界施加的电压。gydF4y2Ba

为了探讨电场效应与三阶NLO响应之间的关系，通过比较两种自旋模式gydF4y2Ba54gydF4y2Ba，计算模型(CugydF4y2Ba3.gydF4y2BalgydF4y2Ba2gydF4y2Ba)(补充图。gydF4y2Ba10 cgydF4y2Ba而且gydF4y2Ba14gydF4y2Ba)，研究各向异性Cu-HHTP的三阶NLO响应在施加电压前后的变化(图1)。gydF4y2Ba5 fgydF4y2Ba)．外加电压后，三阶NLO响应增加gydF4y2Bac -gydF4y2Ba轴([001]趋向)gydF4y2BaabgydF4y2Ba飞机(包含[100]趋向)。计算结果表明gydF4y2BaγgydF4y2Ba值大于无电压Cu-HHTP (7.33 × 10gydF4y2Ba−33gydF4y2Ba静电单位)。此外,gydF4y2BaγgydF4y2Ba数值为2.01 × 10gydF4y2Ba−31gydF4y2Ba当施加电压时，esugydF4y2Bac -gydF4y2Ba在ab平面(1.64 × 10gydF4y2Ba−32gydF4y2Ba静电单位)。计算结果进一步证明了其增大gydF4y2BaγgydF4y2Ba的[001]-取向的比[100]-取向的高得多，这与实验结果一致gydF4y2BaβgydF4y2Ba增加。由于电子转移速率gydF4y2BacgydF4y2Ba-轴比in高gydF4y2BaabgydF4y2Ba-平面，说明电子的转移对Cu-HHTP的三阶响应有影响。计算结果还表明，有利MOFs的NLO特性不仅依赖于生长方向，而且受到外加电压刺激的影响很大，这与实验结果一致。gydF4y2Ba

讨论gydF4y2Ba

综上所述，我们成功地使用LPE LBL浸镀方法制备了[001]和[100]取向的Cu-HHTP薄膜。z扫描结果表明，导电Cu-HHTP薄膜具有良好的三阶NLO性能和Cu-HHTPgydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba电影有更高gydF4y2BaβgydF4y2Ba比Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba通过改变外加电压，可以大大提高薄膜的非线性光学极限性能。有趣的是,Cu-HHTPgydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba10v时的薄膜最高gydF4y2BaβgydF4y2Ba值，优于其他报告的NLO材料。导电MOFs薄膜的非线性OL明显受生长方向和外加电压的影响，可归因于二维导电Cu-HHTP在不同方向上电荷转移的各向异性，这也得到了电子空穴分布和三阶极化率的理论DFT计算的证实。本研究提出了一种通过改变生长方向和外加电压刺激来调整MOFs薄膜三阶NLO性能的有效方法，为开发高性能NLO材料在实际光电应用中拓展了一种有意义的策略。gydF4y2Ba

方法gydF4y2Ba

材料和仪器gydF4y2Ba

所有的化学品都是在购买后使用，没有进一步的净化。用MiniFlex2型x射线衍射仪进行粉末x射线衍射(PXRD)分析，采用Cu-Kα (λ = 0.1542 nm)， 2θ范围3 ~ 30°，扫描速率0.5°mingydF4y2Ba−1gydF4y2Ba．iras数据使用2 cm的Bruker Vertex 70 FTIR光谱仪记录gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba与表面法线成80°入射角时的分辨率。用JSM6700对Cu-HHTP薄膜的形貌进行了扫描电镜(SEM)测量。采用JEM-2010F记录透射电镜(TEM)图像。AFM图像用布鲁克维图标记录。用ESCALAB250Xi测量仪记录了样品的x射线光电子能谱(XPS)。用Lambda 365测量样品的紫外-可见光谱。光电流测量采用CHI760e电化学工作站(上海晨华仪器有限公司)。gydF4y2Ba

Cu-HHTP粉末的制备gydF4y2Ba

2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(HHTP, 7 mg)和Cu(OAc)的固体混合物gydF4y2Ba2gydF4y2Bah·2gydF4y2Ba2gydF4y2BaO (10 mg)溶于4ml去离子水，置于20ml玻璃瓶中，滴加0.165 mL 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。然后盖上药瓶，超声30分钟。固体混合物在85℃下加热36小时，然后自然冷却至室温。用离心分离得到的黑色固体混合物，并用去离子水和丙酮洗涤三次。固体产品在真空下干燥。gydF4y2Ba

功能化底物的制备gydF4y2Ba

首先用去离子水、乙醇、丙酮对ITO玻璃基板进行超声清洗。然后，将功能化的底物用浓缩过氧化氢(30%)和NaOH (2 mmol)的混合水溶液(体积比为1:3)处理，在80℃下处理30分钟，然后用去离子水清洗，在氮气流量下干燥，以备下一次制备。gydF4y2Ba

不同取向Cu-HHTP薄膜的制备gydF4y2Ba

采用液相外延(LPE)逐层法(LbL)在ITO玻璃衬底上制备了不同取向的Cu-HHTP薄膜。gydF4y2Ba

(1)制备具有[001]取向的Cu-HHTP薄膜(Cu-HHTPgydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba）gydF4y2Ba

的Cu-HHTPgydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba用以下乙醇溶液制备薄膜:Cu(OAc)gydF4y2Ba2gydF4y2Ba•2 hgydF4y2Ba2gydF4y2BaO(1毫米)和HHTP(0.015毫米)。将功能化ITO玻璃基板浸入Cu(OAc)溶液中。gydF4y2Ba2gydF4y2Ba•2 hgydF4y2Ba2gydF4y2BaO浸泡10分钟，然后在40°C的HHTP溶液中浸泡15分钟。每一步都用乙醇清洗以去除残留的反应物。原位LPE LBL Cu-HHTP共使用了10个生长周期gydF4y2Ba[001]gydF4y2Ba这部作品中的电影。gydF4y2Ba

(2)制备[100]取向Cu-HHTP薄膜(Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba）gydF4y2Ba

的Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba使用以下去离子水溶液制备薄膜:gydF4y2Ba2gydF4y2Ba•2 hgydF4y2Ba2gydF4y2BaO(2毫米)和HHTP(0.02毫米)。同时，在100 mL HHTP溶液中加入10 μL NMP。将功能化ITO玻璃基板浸入Cu(OAc)溶液中。gydF4y2Ba2gydF4y2Ba•2 hgydF4y2Ba2gydF4y2BaO浸泡10分钟，然后在70°C的HHTP溶液中浸泡15分钟。每一步都用去离子水清洗以去除残留的反应物。共15个生长周期用于原位LPE逐层Cu-HHTPgydF4y2Ba[100]gydF4y2Ba电影在这方面的工作。gydF4y2Ba

Z-scan测量gydF4y2Ba

利用z -扫描技术评估了样品的三阶NLO性质。激发光源为重复频率为5 Hz的Nd:YAG激光器。激光脉冲(周期，5 ns;波长，532 nm)被分成两束用镜子。利用能量探测器1和2监测样品前后的脉冲能量。所有的测量都在室温下进行。样品被安装在一个计算机控制的平移台上，平移台沿着z轴移动每个样品。gydF4y2Ba

空间高斯光束的传输与输入激光强度的关系可以从开口径z扫描曲线绘制出来。从输入的激光脉冲能量gydF4y2BaEgydF4y2Ba在gydF4y2Ba和光束半径gydF4y2Baω(z)gydF4y2Ba，光的通量gydF4y2BaFgydF4y2Ba在gydF4y2Ba(z)gydF4y2Ba在任何位置都可以获得。gydF4y2BaFgydF4y2Ba在gydF4y2Ba(z)gydF4y2Ba被定义为gydF4y2Ba

F $ $ {} _ {{{{{{rm \{在}}}}}}}\左(z \右)= \压裂4 {E} _ {{{{{{{rm \{在}}}}}}}\√6 {{{{{{rm \ {ln}}}}}} 2}}{{\π}^{\压裂{3}{2}}{\ω\离开(z \右)}^ {2}}$ $gydF4y2Ba

在哪里gydF4y2Baω(z)gydF4y2Ba被定义为:gydF4y2Ba

$ $ \ω\左(z \右)={\ω}_{0}{左\[1 +{\离开(\压裂{z} {{z} _{0}} \右)}^{2}\右]}^{\压裂{1}{2}}$ $gydF4y2Ba

在哪里gydF4y2BaωgydF4y2Ba0gydF4y2Ba(29 μm)和zgydF4y2Ba0gydF4y2Ba分别为光束半径和瑞利范围，zgydF4y2Ba0gydF4y2Ba被定义为:gydF4y2Ba

$ $ {z} _{0} = \压裂{{kω\}_ {0}^ {2}}{2}$ $gydF4y2Ba

在哪里gydF4y2BakgydF4y2Ba被定义为:gydF4y2Ba

2 $ $ k = \压裂{{{{{{rm \{\π }}}}}}}{{{{{{\ rm{\λ }}}}}}}$$gydF4y2Ba

该方程适用于非线性吸附系数gydF4y2BaβgydF4y2Ba如下:gydF4y2Ba

$ $ T \离开(Z, S = 1 \右)= \压裂{1}{\ sqrt{\π}{q} _{0} \离开(Z, 0 \右)}{\ int} _ {- {{\ infty}}} ^ {{{\ infty}}} {Ln}左\ [1 + {q} _{0} \离开(Z, 0 \右){e} ^ {- {r} ^{2}} \右]{博士}$ $gydF4y2Ba
$ $ {q} _{0} \离开(Z, 0 \右)={\β我}_ {0}{1}_ {{{{{{rm \ {eff}}}}}}} $ $gydF4y2Ba
L $ $ {} _ {{{{{{rm \ {eff}}}}}}} = \压裂{1 - {e} ^{-α\ L}}{\α}$ $gydF4y2Ba

在这些方程,gydF4y2Ba我gydF4y2Ba0gydF4y2Ba为焦点处轴上峰值强度(Z = 0)，gydF4y2BalgydF4y2BaeffgydF4y2Ba为试样的有效厚度，gydF4y2BaαgydF4y2Ba是线性吸收系数，和gydF4y2BalgydF4y2Ba为样品厚度。gydF4y2Ba

DFT计算gydF4y2Ba

所有的计算都使用高斯16。第二超极化率(γ)是用cam-B3LYP泛函和6-31 + g(d,p)基组对C, H, O和Cu的Lanl2DZ进行的，并对Grimme进行D3色散校正。TDDFT计算采用cam-B3LYP泛函，C、H、O和Cu使用6-31 g(d,p)基集。利用Multiwfn 3.8(dev)代码和VMD软件对超极化特性和激发特性进行分析。用耦合摄动Kohn - Sham方法计算了二次超极化率。能量泰勒展开后(gydF4y2BaEgydF4y2Ba)到均匀外电场(gydF4y2BaFgydF4y2Ba)如下:gydF4y2Ba

$ $ E \离开({{{{{\ bf {F}}}}}} \右)= E \左(0 \右)-{\μ}_ {0}{{{{{\ bf {F}}}}}} - \压裂{1}{2}\α{{{{{{\ bf {F}}}}}}} ^{2} - \压裂{1}{6}\β{{{{{{\ bf {F}}}}}}} ^{3} - \压裂{1}{24}\γ{{{{{{\ bf {F}}}}}}} ^ {4} \ ldots $ $gydF4y2Ba
$ $ {{{{{rm \{\μ}}}}}}\离开({{{{{\ bf {F}}}}}} \右)= - \压裂{\部分E}{\部分{{{{{\ boldsymbol {F }}}}}}}={\ αμ}_ {0}+ \ {{{{{\ bf {F}}}}}} + \离开(\压裂{1}{2}\右)β\ {{{{{{\ bf {F}}}}}}} ^{2} + \离开(\压裂{1}{6}\)\γ{{{{{{\ bf {F}}}}}}} ^ {3} + \ ldots $ $gydF4y2Ba

的gydF4y2Ba我gydF4y2Baγ的成分定义为gydF4y2Ba

$ $ {{{{{{\ rm{\γ }}}}}}}_{ 我}= \离开(\压裂{1}{15}\)\ mathop{总和\}\ limits_ {j} ({{{{{{\ rm{\γ }}}}}}}_{ ijji} + {{{{{{rm \{\γ }}}}}}}_{ ijij} + {{{{{{rm \{\γ }}}}}}}_{ iijj}) \, i, j = \ {x, y, z \} $ $gydF4y2Ba

γ的总量级被测量为gydF4y2Ba

$ $ {{{{{{\ rm{\γ }}}}}}}_{ 合计}= \ sqrt rm{{{{{{{{\ \γ }}}}}}}_{ {{{x} ^ {2} + {{{\ rm{\γ }}}}}}}_{ + y} ^ {2} {{{{{{\ rm{\γ }}}}}}}_{ z} ^ {2}} $ $gydF4y2Ba

报告总结gydF4y2Ba

关于研究设计的进一步信息可在gydF4y2Ba自然研究报告摘要gydF4y2Ba链接到本文。gydF4y2Ba