多尺度结构控制thiostannate chalcogels与二维晶体组成gydF4y2Ba

气凝胶是一种gel-derived多孔材料与超低密度(0.0011 - -0.5 g厘米gydF4y2Ba^{−3gydF4y2Ba}),成熟的多孔通道与可观的特定的表面区域(32 - 3000gydF4y2Ba^2gydF4y2BaggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})和孔隙体积(0.2 - -3.38厘米gydF4y2Ba^3gydF4y2BaggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}),一个随机取向和孔隙度从nano——宏观层面gydF4y2Ba^{1gydF4y2Ba,gydF4y2Ba2gydF4y2Ba,gydF4y2Ba3gydF4y2Ba,gydF4y2Ba4gydF4y2Ba,gydF4y2Ba5gydF4y2Ba}。气凝胶已经使用合成氧化物、碳、金属、生物聚合物、树脂、和其他成分,产生不同的生化的数组,结构和功能属性。金属氧化物aerogels-the最突出的品种在催化中的应用gydF4y2Ba^6gydF4y2Ba,超级电容器gydF4y2Ba^7gydF4y2Ba、电池gydF4y2Ba^8gydF4y2Ba、环境修复gydF4y2Ba^9gydF4y2Ba,光催化gydF4y2Ba^10gydF4y2Ba、传感器gydF4y2Ba^11gydF4y2Ba热绝缘体,gydF4y2Ba^12gydF4y2Ba。优秀的物理化学稳定性和方便的典型烧结氧化气凝胶的发展使一个定义良好的结构和均匀表面与理想的功能。然而,鲁棒性氧化物表面往往限制了其功能的应用程序需要动态和选择性电子,化学和分子相互作用的光子。在这些地区,硫族化物气凝胶(chalcogels)含硫族元素(年代,Se,或Te)及其平衡无机成分有巨大的潜力。gydF4y2Ba

Chalcogels是独一无二的无机多孔结构与各种含硫族化物集群主要协调;四面体([MQgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{4−gydF4y2Ba}和[MgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba问gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{4−gydF4y2Ba}、M =钼、钨、锡、通用电气;Q = S, Se)gydF4y2Ba^{1gydF4y2Ba,gydF4y2Ba4gydF4y2Ba,gydF4y2Ba13gydF4y2Ba}金刚集群([MgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba问gydF4y2Ba_10gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{4−gydF4y2Ba}M = Sn,通用电气/ Q = S, Se)gydF4y2Ba^14gydF4y2Baditopic线性polychalcogenide阴离子(SgydF4y2Ba_xgydF4y2Ba^{2−gydF4y2Ba};gydF4y2BaxgydF4y2Ba= 3 - 6)gydF4y2Ba^{15gydF4y2Ba,gydF4y2Ba16gydF4y2Ba}三角形金字塔阴离子([xgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{3−gydF4y2Ba}某人,X =)gydF4y2Ba^17gydF4y2Ba、三角钼硫化物集群([莫gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_13gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{2−gydF4y2Ba})gydF4y2Ba^18gydF4y2Ba,multinary硫族化物集群gydF4y2Ba^{17gydF4y2Ba,gydF4y2Ba19gydF4y2Ba},chalcophosphates ([PgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{2−gydF4y2Ba})gydF4y2Ba^20.gydF4y2Ba用作离子自组装的主要成分。传统的溶胶-凝胶法之间的交换反应硫族化物集群阴离子和链接器抗衡离子形成一个三维随机多孔网络高度可极化性和Lewis-basic多孔表面。因此,这些形式选择性soft-Lewis-acid中心阳离子的吸引力,使chalcogels在水处理中的应用gydF4y2Ba^{21gydF4y2Ba,gydF4y2Ba22gydF4y2Ba},催化gydF4y2Ba^{23gydF4y2Ba,gydF4y2Ba24gydF4y2Ba}、气体吸附gydF4y2Ba^25gydF4y2Ba,放射性核素控制gydF4y2Ba^26gydF4y2Ba。然而,控制和自发交换反应通常收益率无序领域没有足够的控制的宏观调整分子完整性。总的来说,多孔结构的精确控制是有限的有限选择硫族化物成分和缺乏结构性指导代理商在置换作用。gydF4y2Ba

大多数的三维凝胶结构metathesis-based chalcogels可以转化为干形式(气凝胶),而原硫族化物集群和过渡metal-linker成分保持化学完整性。一般来说,过渡金属链接器是大多数chalcogel开发的先决条件。然而,最近chalcogel研究康等人报道了第一例过渡metal-linker-free chalcogel合成gydF4y2Ba^13gydF4y2Ba,thiostannate集群进行了锡center-coordination变换,引发self-gelation。这项研究表明,chalcogel化学不再是绑定到有限的几个稳定的过渡金属连接器组合和固定硫族化物集群结构图案,使灵活的凝胶体系结构的功能。在此基础上确认投机,三维多孔结构与独特的二维分子动力学硫族化物结构,以充满异国情调的二维表面功能和高度活跃的三维多孔网络,是可能的。例如,有效的著名的二维层状金属硫化物离子交换原理KgydF4y2Ba_{2gydF4y2BaxgydF4y2Ba}锰gydF4y2Ba_xgydF4y2BaSngydF4y2Ba_{3 -gydF4y2BaxgydF4y2Ba}年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba(KMS-1)可以采用成一个三维平台如果chalcogel这样一个可以合成层状结构的主题。氧化石墨烯化学,在众多的多孔石墨烯氧化物已经探索了各种功能,还演示了这种结构架构设计理念(二维功能在一个三维结构)gydF4y2Ba^{27gydF4y2Ba,gydF4y2Ba28gydF4y2Ba}。gydF4y2Ba

灵感来自coordination-transformation-induced chalcogel形成和三维石墨烯氧化物多孔结构架构,我们设想设计一个三维的可能性chalcogel网络包含二维局部结构图案,买得起的多尺度结构控制与适度的范围chalcogels原子排序,明确定义的介孔通道和远程宏观尺度孔隙度。在这里,我们报告的成功合成分层Na-Mn-Sn-S chalcogels (NMSCs)使用thiostannate集群和锰离子。我们所知,这是第一个chalcogel系统包含一个水晶层与一个定义良好的三维多孔网络结构图案。代替经典的复分解反应,这涉及NMSC thiostannate-coordination转换从一个自发ligand-switching四面体和八面体(交换)之间的交互thiostannate集群和锰链接器。锰链接器引发晶体层结构组装,而钠网站作为离子交换中心负担hard-to-intermediate cation-capture功能。使用化学计量的变化(SngydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{4−gydF4y2Ba}:MngydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}比,二维结构图案的结晶度NMSC从无定形层状晶体,修改活动控制锰gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}-thiostannate交换和thiostannate锡中心的模式转换。由此产生的结晶NMSC ion-exchangeable碱金属站点功能,快速通过多孔网络质量可移植性和多尺度多孔chalcogel层之间的通道从中央到宏观孔隙度。这些结构特点NMSC允许有效的放射性核素(CsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba和老gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba})修复功能。此外,活动控制coordination-transformation原则实现了一个分层的气凝胶的合成层状硫属化合物,证明了Na-Mg-Sn-S和Na-Sn (II) - sn - s气凝胶(IV)。这些chalcogels演示了多样性和中共thiostannate-cluster化学,具有很大潜力的设计独特的多孔材料与理想的功能定义良好的二维成分。gydF4y2Ba

合成、表征和NMSCs的配位化学gydF4y2Ba

之前报道的随机分布的多孔结构chalcogels改变了与三维自组装反应硫族化物组成。但是,与传统的metal-linker chalcogels, NagydF4y2Ba_{1.71gydF4y2Ba}锰gydF4y2Ba_{1.09gydF4y2Ba}SngydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_{4.92gydF4y2Ba}(NMSC-1 (SngydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{4−gydF4y2Ba}:MngydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}率= 1:0.5)结构图案是在凝胶开发框架由于完整的Na凝胶gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba、锰gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba},(SngydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{4−gydF4y2Ba}通过交换反应,同时协调转换(图。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)。NMSCs指定为NMSC-2和NMSC-3被合成通过改变(SngydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{4−gydF4y2Ba}:MngydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}分别从1:0.5比例1:1和1:2。gydF4y2Ba

如无花果所示。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba,一个透明的黄色前体溶液包含NagydF4y2Ba^+gydF4y2Ba、锰gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba},(SngydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{4−gydF4y2Ba}转向light-amber浑浊的解决方案/ 5 h,随后暗湿凝胶的粘度增加,直到机械集成整体凝胶成立于7 d。后续solvent-exchange和临界点干燥(CPD)过程,单片和均质浅色的气凝胶生产,保留其wet-gel状态的体积(无花果。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba和补充无花果。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba,gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)。Na的均匀分布、锰、锡、和S在生成的气凝胶被证明是一个成功的组装无机成分、能量色散谱(EDS)表示的映射结果(图。gydF4y2Ba1 bgydF4y2Ba)。薄层形态的共存和皱纹纹理(像一个皱巴巴的纸球)扫描电子miscrocopy (SEM)的图像合成NMSC建议组成的二维层状结构的组装和次要self-crosslinking反应产生一个三维的几何。独特的几何形态NMSCs,与之前报道的像海绵一样的非晶多孔形态chalcogels,表示在溶胶-凝胶反应史无前例的结构性转变。gydF4y2Ba

理解NMSCs独特的结构转变和定义他们的结构性身份,NMSC-1使用粉末x射线衍射分析了气凝胶(PXRD),傅里叶变换红外光谱(ir)、x射线光电子能谱(XPS)(无花果。gydF4y2Ba1氟gydF4y2Ba)。的PXRD分析NMSCs提供至关重要的信息结构他们的选民的身份(无花果。gydF4y2Ba1 cgydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba3gydF4y2Ba)。与传统非晶chalcogels没有明显PXRD山峰,通过PXRD NMSC-1显示明显的相位信息,与著名的衍射峰5°,9.8°,19.8°,28.7°33°(肩峰在36-42°),和50.2°。的主要山峰NMSC-1像布喇格衍射峰(10.1°,20.3gydF4y2Ba^ogydF4y2Ba,28.7°,33.0°,50.5°)的KgydF4y2Ba_{2gydF4y2BaxgydF4y2Ba}锰gydF4y2Ba_xgydF4y2BaSngydF4y2Ba_{3 -gydF4y2BaxgydF4y2Ba}年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba(KMS-1),一个著名的分层金属硫化物(补充图。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba}。此外,NMSC-1的晶体结构模式也证实了NMS的PXRD模式和KMS-1散装材料(补充图。gydF4y2Ba5gydF4y2Ba)。NMSC的化学成分和结构模式类似于公里−1结构,其中锰、硫化锡,组装成一个分层结构与碱金属(钠gydF4y2Ba^+gydF4y2BaNMSC和KgydF4y2Ba^+gydF4y2BaKMS-1)的夹层位置。NMSC-1的著名山峰9.8°和19.8°2θ代表(003)和(006)反射c-axis长度的gydF4y2BaRgydF4y2Ba\({3}\ \酒吧)gydF4y2Ba米gydF4y2Ba空间群(补充图。gydF4y2Ba6gydF4y2Ba)gydF4y2Ba^30.gydF4y2Ba,对应于一个和9.02层间的距离gydF4y2BacgydF4y2Ba设在27.06的长度。left-shifted XRD峰(9.8°,19.8°和10.1°,20.3°)表明增加(9.02)和层间距离gydF4y2BacgydF4y2Ba设在长度(27.06)NMSC-1 KMS-1相比。此外,50.2°2θ峰值对应gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba设在双d-spacing值(110)反射,Sn-Sn距离的3.63 (NMSC-1)与Sn / Mn-S距离成正比gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba}。-3.69与3.68的KMS-1结构,NMSC-1表明潜在的混合价的3.63 Mn的状态gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}和锰gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}在这样一个减少Sn / Mn-S结合距离。另外两个峰值为28.7°33°2θ(10gydF4y2Ba\({2}\ \酒吧)gydF4y2Ba)和(10gydF4y2Ba\({5}\ \酒吧)gydF4y2Ba)反射gydF4y2BaRgydF4y2Ba\({3}\ \酒吧)gydF4y2Ba米gydF4y2Ba空间群。没有低角度的高峰在5°2θ(17.66)公里−1结构表明,超晶胞的现象,从而导致晶体结构参数(c-axis)两倍NMSC-layer距离,导致很差的堆叠层结构组装NMSC-1溶胶-凝胶反应中gydF4y2Ba^{31日gydF4y2Ba,gydF4y2Ba32gydF4y2Ba}。gydF4y2Ba

KMS-1的单晶x射线衍射与NMSC-1理解结晶度的独特性质。的单晶x射线衍射KMS-1显示完美有序的ABC叠加,表明没有缺陷均匀分层的距离。多晶NMSC-layer结构,相比之下,预计将有一个适度的范围与有缺陷的领域如晶格周期安排混乱,混乱,晶界、层间缺陷(堆积层错)。PXRD结果显示同型的NMSC-1 KMS-1和轻微的单胞偏差(由于晶格压缩/膨胀)的核心协调NMSC-1预计类似KMS-1结构的八面体Mn / Sn中心。这意味着最初的四面体协调thiostannate集群转换成一个八面体协调在溶胶-凝胶自组装反应。gydF4y2Ba

小角度的(粉煤灰)x射线散射提供进一步的信息在小角度散射材料中的电子密度结构,这有助于理解大小、形状和孔隙大小在半序NMSCs等材料(粉煤灰)(补充图。gydF4y2Ba7gydF4y2Ba)。的一枝NMSC−1包含在0.3 shoulder-shaped散射峰gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}(级别1)单调衰减较低gydF4y2Ba问gydF4y2Ba。这个峰对应于一个纳米级散射对象归因于NMSC矩阵的微观结构。较低的散射gydF4y2Ba问gydF4y2Ba0.01区域附近gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba源于更大的结构如meso-macropores和粒子在30 - 50 nm范围。从统一的适合一级散射,回转半径(gydF4y2BaRgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba)获得了5.3的NMSC矩阵单元。gydF4y2BaRgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba可以归因于NMSC叠加集群单位,NMSC微孔隙中,并未观察到。假设一个球形,集群平均直径NMSC−1是1.4海里(即。d = 2·(5/3)gydF4y2Ba^1/2gydF4y2Ba·gydF4y2BaRgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba),对应于多层堆栈的八面体协调manganese-thiostannate-cluster (o-MTC)单位(1.7 - -1.8 nm,补充图。gydF4y2Ba5 a - bgydF4y2Ba)。从大meso-structure散射(0.01附近gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}所二级)NMSC-1表明intra-particle meso-porosity (gydF4y2BaRgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba= 17.8 nm, d = 46.9海里)类似于孔隙度等级的介孔二氧化硅(补充图。gydF4y2Ba8汉英gydF4y2Ba)gydF4y2Ba^33gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

理解NMSC-1化学键性质和官能团的红外光谱和拉曼光谱。红外光谱的峰值在544 (Sn−S)gydF4y2Ba^34gydF4y2Ba673 (Mn−)gydF4y2Ba^35gydF4y2Ba,879厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}表明共振相互作用的振动模式硫化物离子(无花果。gydF4y2Ba1 dgydF4y2Ba)gydF4y2Ba^35gydF4y2Ba。相似的指纹光谱也获得了KMS-1。此外,Na的拉曼光谱gydF4y2Ba_4gydF4y2BaSngydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba证明(Sn的结构gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba)集群(补充图。gydF4y2Ba9gydF4y2Ba)。峰值为385厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}负责对称Sn-S的共鸣gydF4y2Ba_{终端gydF4y2Ba}拉伸模式,桥接的四面体Sn-S振动网站呈现在346厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。高峰值的346至385厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}被分配到这个孤立(SngydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{4−gydF4y2Ba}阴离子。的Sn-SgydF4y2Ba_桥gydF4y2Ba振动发生在328厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。Sn的gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba环振动位于287厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。下面的山峰200厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}负责SnS的变形振动gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba摇和扭曲模式gydF4y2Ba^36gydF4y2Ba。然而,在与Mn相协调gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}NMSC-1显示突出的振动峰值在271年,314年,356厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}在拉曼光谱(补充图。gydF4y2Ba9gydF4y2Ba),表明SngydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba环振动和Sn-S八面体的振动锡集群gydF4y2Ba^{13gydF4y2Ba,gydF4y2Ba37gydF4y2Ba}。Sn-S的消失gydF4y2Ba_{终端gydF4y2Ba}振动和Sn的保留gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba环振动显示终端硫之间的自组装(SngydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{4−gydF4y2Ba}集群和锰gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}链接器。在NMSC-2 NMSC-3,峰值为348厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}礼物四面体Sn-S振动在桥接站点略微更高的能量,对应的四面体锡中心(补充图。gydF4y2Ba9 bgydF4y2Ba)gydF4y2Ba^38gydF4y2Ba。此外,在218年达到顶峰,472厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}建议Mn−振动和硫化钠交互(补充图。gydF4y2Ba9 bgydF4y2Ba)gydF4y2Ba^39gydF4y2Ba这间接证明了tetrahedral-to-octahedral转变thiostannate集群在溶胶-凝胶自组装反应。gydF4y2Ba

XPS分析NMSC-1提供关键成分的氧化态和可行的协调模式和电子密度环境周围的配体和阳离子中心。考虑到典型的3gydF4y2BadgydF4y2Ba_5/2gydF4y2BaSn的结合能gydF4y2Ba^{4 +gydF4y2Ba}(486.6 - -486.4 eV)化合物gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba},Sn 3gydF4y2BadgydF4y2Ba峰值为486.7 3gydF4y2BadgydF4y2Ba_5/2gydF4y2Ba3和495.0 eVgydF4y2BadgydF4y2Ba_3/2gydF4y2Ba(无花果。gydF4y2Ba1 egydF4y2Ba)建议一个同质Sn (IV) NMSC网络内的氧化态。与锡状态不同,锰NMSC中心包含一个混合价锰的状态gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}和锰gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}1.9:1的面积比,表明主导锰gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}氧化态(无花果。gydF4y2Ba1 fgydF4y2Ba)。641.18和652.98 eV的两座山峰,差11.8 eV,对应于锰gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba},在手性拆分为2gydF4y2BapgydF4y2Ba_3/2gydF4y2Ba和2gydF4y2BapgydF4y2Ba_1/2gydF4y2Ba分别对应的面积比2:1gydF4y2Ba^40gydF4y2Ba。644.68和657.08 eV的山峰,12.4 eV差异,可以指定MngydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba},在手性拆分为2gydF4y2BapgydF4y2Ba_3/2gydF4y2Ba和2gydF4y2BapgydF4y2Ba_1/2gydF4y2Ba分别gydF4y2Ba^41gydF4y2Ba。此外,考虑到典型splitting-energy分离(ΔgydF4y2BaEgydF4y2BaMn) 3gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba是5.8 - -6.2 eV锰(II)和5.2 - -5.5 eV Mn (III), NMSC-1展品mixed-oxidation Mn的状态吗gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}和锰gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba},ΔgydF4y2BaEgydF4y2Ba5.6 -5.7 eV Mn 3 s(补充图。gydF4y2Ba10gydF4y2Ba)gydF4y2Ba^{42gydF4y2Ba,gydF4y2Ba43gydF4y2Ba}。基于研究离子交换KMS-1,混合价锰的状态gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}和锰gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}稳定存在于晶体结构有较大的层间距离进行环境空气或NgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba气体gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba}。因此,解决方案阶段的合成NMSC具有类似层距离可能导致混合帷幔Mn的状态gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}和锰gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}作为NMSC-1热力学稳定的阶段。原layer-structured KMS-1拥有八面体锰gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}协调中心,而NMSC具有混合二价和三价锰状态为中心。这表明锰NMSC中心作为一个亚稳态中起着举足轻重的作用中心负担无序凝胶域在溶胶-凝胶反应过程。此外,山峰在160 - 165年电动汽车区域对应于2gydF4y2BapgydF4y2Ba紧身上衣硫化的结合能。广泛的峰面积覆盖2的分裂gydF4y2BapgydF4y2Ba_3/2gydF4y2Ba(161.38 eV)和2gydF4y2BapgydF4y2Ba_1/2gydF4y2Ba(162.58 eV)的差异1.16 eV,相应的面积比2:1(补充图。gydF4y2Ba11gydF4y2Ba)。这些山峰代表Sn S和Mn−−S键,这与典型的meta-sulfur键。缺乏基本的年代和硫酸([gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{2−gydF4y2Ba})表示最小的副产品形成和一个成功的同质NMSC的凝胶化过程。补充数据gydF4y2Ba10gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba12gydF4y2Ba显示的XPS数据NMSC-2和NMSC-3元素氧化态NMSC-1相似。gydF4y2Ba

确认二维局部结构的主题NMSC, KMS-1,母亲NMSCs结构,合成并通过SEM表征,EDS分析。(无花果。gydF4y2Ba1 g hgydF4y2Ba)。典型的金属硫化物层(KMSngydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba)家庭的空间群gydF4y2BaRgydF4y2Ba\({3}\ \酒吧)gydF4y2Ba米gydF4y2Ba包括KMS-1 (M =锰gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba})gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba}KMS-2 (M =毫克gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba})gydF4y2Ba^44gydF4y2Ba和KMS-5 (M =gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba})gydF4y2Ba^45gydF4y2Ba。层是由(M / Sn)gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba八面体配合M和Sn原子占据同一个位置。这些结构通常是通过高温高压水热合成。我们预料NMSCs开发的结构主题KMS-1 NagydF4y2Ba^+gydF4y2Ba在K的接替者gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba位置在自发的凝胶。gydF4y2Ba

锡协调转换显示有用的化学计量的变化NMSC成分(thiostannate集群、钠、锰)用于控制宏观排序程度。所有三个NMSCs目前常见的交换反应与Mn亲关系gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}和四面体thiostannate集群(t - SngydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{4−gydF4y2Ba})。如果减缓凝胶允许形成热力学稳定阶段,在NMSC-1形成的情况下,锰中心支持一个密集的八面体协调和引起的核心协调Sn的转变gydF4y2Ba^{4 +gydF4y2Ba}中心四面体和八面体。产生的八面体协调manganese-thiostannate集群触发逐层叠加聚合形成分层NMSC-1结构,如无花果所示。gydF4y2Ba1我gydF4y2Ba。然而,增加的摩尔比(SngydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]:Mn 1:1 (NMSC-2)或1:2 (NMSC-3)刺激凝胶化过程,导致混合tetrahedral-octahedral协调Sn的形成gydF4y2Ba^{4 +gydF4y2Ba}中心。丰富的化学计量金属连接中心(MngydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba})促进快速组装的混合SngydF4y2Ba^{4 +gydF4y2Ba}协调。因此,混合协调SngydF4y2Ba^{4 +gydF4y2Ba}中心创建一个三维非晶态宏观结构与短程顺序和随机取向。这个随机self-crosslinking行为变得更加主导化学计量MngydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}比例的增加,对于NMSC-3(无花果。gydF4y2Ba1 jgydF4y2Ba)。因此,我们推测,stoichiometric-MngydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}变化起到至关重要的作用在决定NMSC的协调模式和相应的多孔结构。gydF4y2Ba

孔隙分析NMSCgydF4y2Ba

NMSCs验证成功的化学计量控制,有针对性的化学元素的元素分析(Na、锰、锡、和S)进行了用x射线荧光光谱仪(补充表gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)。钠的化学计量比和锰Sn中心是成反比的。随着锰含量增加,钠含量降低了,因为阳离子电荷平衡chalcogel结构,指示成功包含的锰连接器Sn-S网络。NMSC-3的Sn-to-S比率在光谱仪分析表明,亚稳锰中心的数量的增加可能导致其他抗衡离子的零星的夹杂物,如醋酸。这个匹配的傅立叶变换红外光谱结果NMSCs(补充图。gydF4y2Ba13gydF4y2Ba),其中包含一个乙酸配体在NMSC矩阵变得更加明显(Sn的锰含量的增加gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]:MngydF4y2Ba^46gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

由于不同结构发展环境、NMSC-1 NMSC-2, NMSC-3显示独特的多孔结构,分析了使用体积吸附等温线。基于IUPAC等温线分类(图。gydF4y2Ba2 a - cgydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba14个gydF4y2Ba),NMSCs展览的iv型等温线H3滞后循环,指示meso-macro与楔形孔孔隙度;gydF4y2Ba^47gydF4y2Ba然而,微孔隙t-plot方法无法检测的负拦截(补充图。gydF4y2Ba15gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

打赌NMSC-1平均表面积、NMSC-2 NMSC-3是95,124,226gydF4y2Ba^2gydF4y2BaggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}(gydF4y2BaRgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba~ 0.999),分别为(补充表gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)。通过控制(SngydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{4−gydF4y2Ba}:MngydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}率,多孔结构形成的模式各不相同。我们推测,大表面积区别NMSC-1和NMSC-3与无定形的生产领域内的凝胶网络中间和大孔隙更有可能通过随机聚合形成。NMSC-3这也许是可能的原因,在其中包含最程度的非晶域,拥有最大的赌注NMSCs表面积。很大的差异在每个NMSCs解释的表面积随机聚合溶胶-凝胶反应性质。孔隙大小分布估计使用Barrett-Joyner-Halenda BJH模型支持特定的孔隙度开发体积等温线(图所示。gydF4y2Ba2 b, dgydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba14 bgydF4y2Ba)。NMSC-1和NMSC-2展览发达meso-porosities,颗粒间的孔隙特征的孔隙直径3.72 - -3.81 nm NMSC层,而NMSC-3展品没有特定的中孔gydF4y2Ba^48gydF4y2Ba。中间和大孔隙发展NMSC-2和NMSC-3表明一个丰富的锰环境更有利促进sized-pores比锰缺乏环境。这个匹配上述假设低锰含量(SngydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]:Mn的结果在一个秩序井然的层状结构组装NMSC−1高度有序的多孔性,而锰含量高(SngydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]:Mn提供更加高的非晶多孔网络中间NMSC-3发展和宏观孔隙度。考虑到在tac -孔隙度gydF4y2BangydF4y2Ba具有类似thiostannate-cluster成分([SngydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{4 -gydF4y2Ba})只能通过改变counter-ligands铵控制的gydF4y2Ba^13gydF4y2Ba,NMSCs cluster-assembly-controlled多孔结构的独特特性变化与一个明显的发展中孔的范围3.4 - 4海里。gydF4y2Ba

NMSCs的形态和结构变化的分析gydF4y2Ba

确认(Sn之间的关系gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{4−gydF4y2Ba}:MngydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}化学计量比和由此产生的宏观凝胶结构的NMSCs(1、2和3),FE-SEM互补分析,HR-STEM, SAED进行。根据不同的化学计量比,chalcogel形成结晶(NMSC-1,无花果。gydF4y2Ba3gydF4y2Ba)、混合(NMSC-2,无花果。gydF4y2Ba3 bgydF4y2Ba)和非晶态(NMSC-3,无花果。gydF4y2Ba3 cgydF4y2Ba)。FE-SEM NMSCs(图的结果。gydF4y2Ba3 d-fgydF4y2Ba)显示一个宏观凝胶结构变换增加了化学计量的Mn (SngydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]:Mn。NMSC-1和NMSC-2显示wrinkled-layer宏观结构,这表明二维组成的聚合。我们假设这个皱纹形态是o-MTC单位凝结的结果。在一个(SngydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]:gydF4y2Ba^{4−gydF4y2Ba}锰gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}1:0.5比率,wrinkled-paper纹理更明显,与墙壁manganese-thiostannate层的结构与相邻单位,分享他们的基底飞机NMSC-1观察。考虑到石墨烯氧化物多孔结构往往会产生皱纹形态相似,NMSCs有望组成的宏观结构二维层gydF4y2Ba^49gydF4y2Ba。随着锰含量(SngydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{4−gydF4y2Ba}:MngydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}比例增加,分层形态是一种无定形的鳞片状无序形态所取代,NMSC-3观察。这表明(Sn的控制gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]:Mn化学计量比达到1:1维护结构一致性的程度,而不牺牲NMSCs layer-structure-based叠加性质。gydF4y2Ba

NMSCs的纳米结构可以通过HR-STEM观察(图gydF4y2Ba3胃肠道gydF4y2Ba)和SAED(无花果。gydF4y2Ba3 j-lgydF4y2Ba)。正如所料,NMSC-1 Mn含量最低的(SngydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{4−gydF4y2Ba}:MngydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}包含多个领域的秩序井然的晶格,电子衍射斑点表明特定的飞机gydF4y2BaRgydF4y2Ba\({3}\ \酒吧)gydF4y2Ba米gydF4y2Ba空间群(无花果。gydF4y2Ba3 jgydF4y2Ba)。PXRD分析相似,同心圆的NMSC-1 SAED模式显示晶格间距d = 0.28, 0.31,和0.18纳米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba反映了(10gydF4y2Ba\({5}\ \酒吧)gydF4y2Ba),(10gydF4y2Ba\({2}\ \酒吧)gydF4y2Ba),分别和(110)的飞机。反射对应Sn / Mn−年代距离,年代在哪里(10之间的Sn的投影gydF4y2Ba\({5}\ \酒吧)gydF4y2Ba)飞机,Sn或S原子之间的层间距离(10gydF4y2Ba\({2}\ \酒吧)gydF4y2Ba)取向,也大gydF4y2Ba_{(110)gydF4y2Ba}等于将轴(Sn-Sn距离,0.36海里),分别。在NMSC-2,这些秩序井然的域特定的反射出现的频率更低。尽管HR-STEM显示了零星的出现有序的晶格,SAED NMSC-2展览部分发展的特定反射(例如,(10gydF4y2Ba\({5}\ \酒吧)gydF4y2Ba),无花果。gydF4y2Ba3 kgydF4y2Ba)。NMSC-1和NMSC-2相比,这些特定的晶格在NMSC-3反射消失。的HR-STEM形象NMSC-3最小有序域的迹象;只有一个非晶表面显示(图。gydF4y2Ba3我gydF4y2Ba)。SAED丝毫没有特定的衍射图样;相反,扩散环观察(图。gydF4y2Ba3 lgydF4y2Ba)。HR-STEM和SAED模式的比较证实了变化(SngydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]:Mn化学计量比发挥关键作用在决定NMSCs在凝胶的微−和宏观结构。gydF4y2Ba

此外,HR-STEM样本混合物显示的图像和SAED模式逐步发展阶段在凝胶NMSC-1(补充图。gydF4y2Ba16gydF4y2Ba)。thiostannate前体(NagydF4y2Ba_4gydF4y2BaSngydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba)解决方案阶段,三个主要衍射对应d-spacings 0.18, 0.27,和0.33纳米。0.18海里的距离,保持整个NMSC-1凝胶化过程,对应于dgydF4y2Ba_{(110)gydF4y2Ba}在NMSC-1。这表明intra-cluster Sn−Sn的距离不影响显著的协调转换锡和锰中心(图。gydF4y2Ba3 jgydF4y2Ba)。0.26 - -0.27海里的距离匹配gydF4y2Ba\ ({{{{{{rm \ d{}}}}}}} _{(10 \酒吧{5})}\)gydF4y2Ba在NMSC-1,反映了Sn / Mn−年代距离(~ 0.257海里的Sn−S键KMS-1晶体数据)gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba}。考虑到提出coordination-transformation-induced凝胶机制、Sn / Mn−S在凝胶过程中也保持着距离。相比之下,0.33 - -0.34 nm的衍射峰,对应于前体溶液,消失在NMSC-1凝胶化过程。这衍射峰对应于一个夹层gydF4y2Ba\ ({{{{{{rm \ d{}}}}}}} _{(10 \酒吧{2})}\)gydF4y2Ba取向有关Na−S键,解释参考峰的K−S键(~ 0.335海里)从原始KMS-1晶体数据。当完成凝胶,钠原子的NagydF4y2Ba_4gydF4y2BaSngydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba集群单位与o-MTC协调单位,这可能是与层间的发展有关gydF4y2Ba\ ({{{{{{rm \ d{}}}}}}} _{(10 \酒吧{2})}\)gydF4y2Ba取向峰值(d ~ 0.31海里)。这表明矿渣MTC单位的协调转换发生逐渐没有完成蜕变的四面体thiostannate集群。gydF4y2Ba

的gydF4y2Ba^{119年gydF4y2Ba}NMSCs Sn-MAS NMR谱提供了进一步的证据与化学计量(Sn结构性变化gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]:Mn控制(无花果。gydF4y2Ba3米gydF4y2Ba)。NMSC-1,只有一个峰值gydF4y2BaδgydF4y2Ba_isogydF4y2Ba~ 520 ppm对应于各向同性八面体Sn的化学位移gydF4y2Ba^{4 +gydF4y2Ba}集群(补充图。gydF4y2Ba17gydF4y2Ba)gydF4y2Ba^50gydF4y2Ba。的缺席520 ppm NMSC-3峰值表明,富含锰的环境防止四面体矿渣MTC的装配单元的命令八面体coordinated-layer结构o-MTC单位。另一著名山峰之间的200年和−−700 ppm的旋转显然是化学位移各向异性(CSA)贡献13赫兹的旋转频率。NMSC-3的固态核磁共振信号,与NMSC-1 NMSC-2,遭受的损失造成的灵敏度和分辨率的超精细相互作用gydF4y2Ba^51gydF4y2Ba。这说明一个可能的顺磁相互作用产生的亚稳锰center-induced NMSC-3结构无序域。gydF4y2Ba

Mn的未配对电子的相互作用gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}分析了电子顺磁共振(EPR)谱在室温下(无花果。gydF4y2Ba3 ngydF4y2Ba),收集更多的本地化信息电子自旋和周围的几何比核磁共振分析。对称NMSC显示了一个各向同性的固态EPR低自旋(gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba=gydF4y2Ba\ \压裂{1}({2}\)gydF4y2Ba由两座山峰)信号分离。粉末谱线形状表明NMSC样本的磁矩与外部磁场的方向垂直。因此,各d轨道的电子相互作用是各向同性,指示gydF4y2BaggydF4y2Ba_xgydF4y2Ba=gydF4y2BaggydF4y2Ba_ygydF4y2Ba=gydF4y2BaggydF4y2Ba_zgydF4y2Ba。因此,每个人只有一个gydF4y2BaggydF4y2Ba因素和外部磁场共振发生的地方。根据补充Eqn。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba,估计g-factors 2.015, 2.006,和2.012 NMSC-1, NMSC-2, NMSC-3,分别是相似的gydF4y2BaggydF4y2Ba自由电子的因素(gydF4y2BaggydF4y2Ba_egydF4y2Ba= 2 - 2.0023),表明锰(II)gydF4y2BadgydF4y2Ba^5gydF4y2Ba配合物的行为NMSCsgydF4y2Ba^52gydF4y2Ba。的几何各向同性NMSC EPR谱展品典型的八面体和四面体协调配合物,与相应的gydF4y2BaggydF4y2Ba在1.990 - -2.016范围因素gydF4y2Ba^53gydF4y2Ba。重大偏差之间的EPR谱信号强度NMSCs表明一个更有秩序的八面体宏观结构(NMSC-1)收益率较低程度的顺磁行为比混合tetrahedral-octahedral协调宏观结构(NMSC-3)。这与早期的假说是一致的中央协调模式和合成宏观结构之间的相关性排序。gydF4y2Ba

分层的多样性thiostannate chalcogelsgydF4y2Ba

考虑的多样性stable-layered硫属化合物,交换之间的动态控制和协调转换通常可以实现分层具有层状硫族化物结构的气凝胶的合成。分层的气凝胶的合成在之前报道了KgydF4y2Ba_{2gydF4y2BaxgydF4y2Ba}毫克gydF4y2Ba_xgydF4y2BaSngydF4y2Ba_{3 -gydF4y2BaxgydF4y2Ba}年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba(gydF4y2BaxgydF4y2Ba1 = 0.5,KMS-2)和KgydF4y2Ba_{2gydF4y2BaxgydF4y2Ba}SngydF4y2Ba_{4−gydF4y2BaxgydF4y2Ba}年代gydF4y2Ba_{8 -gydF4y2BaxgydF4y2Ba}(gydF4y2BaxgydF4y2Ba= 0.65 - 1,KTS-3)确认的普遍性chalcogel合成多尺度结构控制策略gydF4y2Ba^{37gydF4y2Ba,gydF4y2Ba44gydF4y2Ba}。如无花果所示。gydF4y2Ba4 a和dgydF4y2BaPXRD证实Na-Mg-Sn-S的结构相似度(毫克gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}(Sn:gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{4−gydF4y2Ba}= 0.5:1,NMgSC-1)和Na-Sn (II) - Sn (IV) - s (SngydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}(Sn:gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{4−gydF4y2Ba}= 0.25:1,诺基亚西门子通信(II) chalcogels SC-1),包含二维分层结构图案,KMS-2 KTS-3,分别。进一步了解NMgSC的协调转换和结构转换和诺基亚西门子(II) SC气凝胶,互补结构的分析这些chalcogels通过拉曼光谱和FE-SEM(补充无花果。gydF4y2Ba18gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba19gydF4y2Ba)。拉曼光谱NMgSC和诺西(II) SC样品展览三位著名乐队在257年,339年,356厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。Sn的gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba环振动导致峰值为257厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。在339年达到顶峰,356厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba被归结为Sn-S八面体振动的锡集群(补充图。gydF4y2Ba18gydF4y2Ba)gydF4y2Ba^37gydF4y2Ba。FE-SEM图像揭示了形态层像花片NMgSC-1和诺基亚西门子(II) SC-1低化学计量比。在链接器含量高,层形态受损,转向非晶态(NMgSC-2和诺西(II) SC-2)(补充图。gydF4y2Ba19gydF4y2Ba)。与动力学控制,Na-Mg-Sn-S Na-Sn (II) - sn (IV) - s显示非晶相的形成(补充图。gydF4y2Ba20 a, bgydF4y2Ba在高毫克)快速凝胶化反应gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}和SngydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}浓度(毫克gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}(Sn:gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{4−gydF4y2Ba}= 2:1 NMgSC-2和SngydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}(Sn:gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{4−gydF4y2Ba}= 2:1,诺基亚西门子通信(II) SC-2)。考虑一个类似的中孔形成(d ~ 4.0 nm NMgSC-1为3.9 nm为诺西(II) SC-1)毫克gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}和SngydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba},小间隙孔的发展似乎是一个二维的一般结果叠加硫族化物组成(图gydF4y2Ba4 b、c、e和fgydF4y2Ba)。正如所料,NMgSC-2和诺基亚西门子(II) SC-2通过快速交换反应合成不协调转换展示传统的孔隙度分布(补充图。gydF4y2Ba20氟gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

水radionuclide-adsorption NMSCs的功能gydF4y2Ba

探索的潜在功能NMSCs有效吸附、水CsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba测试进行了修复。CsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba和老gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}被选为目标吸附物由于其中档半衰期(tgydF4y2Ba_1/2gydF4y2Ba分别为= 30.2和28.8年)和高裂变收益率(分别为4.5%和6.3)gydF4y2Ba^54gydF4y2Ba。先例Cs的例子gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba和老gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}捕捉材料无机化合物的形式存在gydF4y2Ba^{29日gydF4y2Ba,gydF4y2Ba55gydF4y2Ba,gydF4y2Ba56gydF4y2Ba}、碳异质结构gydF4y2Ba^{27gydF4y2Ba,gydF4y2Ba57gydF4y2Ba,gydF4y2Ba58gydF4y2Ba},普鲁士蓝颜料gydF4y2Ba^{59gydF4y2Ba,gydF4y2Ba60gydF4y2Ba,gydF4y2Ba61年gydF4y2Ba},metal-organic-frameworkgydF4y2Ba^{62年gydF4y2Ba},chalcogelsgydF4y2Ba^13gydF4y2Ba,但大多数人只有功能复杂的异质结构形式或需要多个步骤的合成协议(补充表gydF4y2Ba3gydF4y2Ba)。相比之下,NMSCs预计为Cs是功能性gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba和老gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}通过离子交换原理,捕捉先例分层硫族化物化合物(如KMS-1)已知吸引他们效率高。没有进一步的功能化,NMSCs的软基础表面和Na-ahchoring网站预计将绑定intermediate-to-soft Cs的阳离子gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba和老gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba},因为其他硫族化物气凝胶所做的成功先例gydF4y2Ba^13gydF4y2Ba。图gydF4y2Ba5gydF4y2Ba显示了CsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba去除NMSCs能力。吸附结果表明,CsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba清除能力NMSCs之间的不同。NMSC-1显示最高平均CsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba清除能力(78毫克ggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}),而NMSC-2 NMSC-3显示较小的CsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba吸收(40 g和34毫克gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}分别)。这一趋势可以被更好的理解如果从每个NMSC的相对钠含量;NMSC-3锰含量最高和最低的钠浓度((Na) / ((Sn) + (Mn)) = 0.06)展品最贫穷的CsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba清除能力(34毫克ggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})(图。gydF4y2Ba5 bgydF4y2Ba)。Cs的gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba吸收的NMSC-2 ((Na) / ((Sn) + (Mn)) = 0.08)和NMSC-1 ((Na) / ((Sn) + (Mn)) = 0.14)和钠含量增加到40 g和78毫克gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba},分别。因此,我们认为,气凝胶中的钠Cs结构起着至关重要的作用gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba吸收通过离子交换hard-soft-acid-base原则。在NMSCs硫化物离子(SgydF4y2Ba^{2−gydF4y2Ba}),高电负性和极化率,充当一个软基的网站,而钠离子(NagydF4y2Ba^+gydF4y2Ba)与离子半径小、低电负性作为硬酸。看似无与伦比的硫化钠,相反,表现出良好的离子交换功能,呈现NagydF4y2Ba^+gydF4y2Ba一个好的离去基团在水介质中溶解。CsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba更大的半径,降低正电荷,soft-to-intermediate酸性的倾向,可以轻易取代钠离子在水溶液中形成稳定的互动和SgydF4y2Ba^{2−gydF4y2Ba}。此外,分层结构,与几个活跃的站点在低锰gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}的内容,包含了高度移动的钠离子,便于NMSC-1占主导地位的相对CsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba去除能力。然而,二阶SrgydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}阳离子比Cs交换程度较轻gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba在所有NMSC样本。图的误差。gydF4y2Ba5gydF4y2Ba在Cs代表NMSC样本的标准偏差gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba和老gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}离子交换。的标准差NMSC-1 CsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba清除能力波动更广泛(±26 mg ggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}由于大量的钠gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba在每个wet-gel合成损失。其他NMSCs说明一个狭窄的标准偏差范围(±7 - 11毫克ggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}),表明较小的离子交换活动。随着NMSC-3 Cs最低gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba和老gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}清除能力尽管最高的表面积(226米gydF4y2Ba^2gydF4y2BaggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}),一个定义良好的孔隙结构内的分层结构和高机动性的钠活跃NMSC-1 NMSC-2场所有更大的影响力产生的吸附行为比仅仅增强的表面积和孔隙体积和大型(中间和宏观)毛孔。进一步理解chalcogels的稳定性,CsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba吸附稳定性试验。(补充图。gydF4y2Ba21gydF4y2Ba)。干凝胶具有良好的润湿性,所以机械破碎成更小的物种在CsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba解决方案。在平衡时间(7天),物理形状的凝胶。结束时的稳定性测试,chalcogel转化为干凝胶结构,导致孔隙坍塌。gydF4y2Ba

NMSCs的吸附行为可以理解进一步通过动力学分析(无花果。gydF4y2Ba5度gydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba22gydF4y2Ba)。作为一个代表,NMSC-1显示前40分钟的快速吸附阶段100 g - 140毫克gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}最大吸附容量和饱和吸附到400分钟。所示的gydF4y2BatgydF4y2Ba/ QgydF4y2BatgydF4y2Ba与阴谋,pseudo-second顺序吸附主要在NMSC-1动力学模型(Eq。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)gydF4y2Ba^{63年gydF4y2Ba}。问gydF4y2Ba_tgydF4y2Ba和问gydF4y2Ba_egydF4y2Ba是计算机科学gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba清除能力(mg ggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})NMSC-1的时间gydF4y2BatgydF4y2Ba分别和平衡。gydF4y2BakgydF4y2Ba(最低gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})是pseudo-second-order模型的速率常数。gydF4y2Ba

在此基础上吸附的动力学模型拟合数据在180分钟内,NMSC-1只适合pseudo-second-order模型(gydF4y2BaRgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba~ 0.991,问gydF4y2Ba_{e,卡尔gydF4y2Ba}~ 102年gydF4y2BakgydF4y2Ba~ 0.00757 (CsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba),gydF4y2BaRgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba~ 0.999,问gydF4y2Ba_{e,卡尔gydF4y2Ba}~ 66.2,gydF4y2BakgydF4y2Ba~ 0.0059 (SrgydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba})),表明chemisorption-oriented Na的吸附行为gydF4y2Ba^+gydF4y2BacsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba和钠gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba老gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}离子交换。gydF4y2Ba

竞争离子实验探索selecitive去除CsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba或老gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}在marine-cation现有条件,典型地,NagydF4y2Ba^+gydF4y2Ba(补充图。gydF4y2Ba23gydF4y2Ba和补充方法)。Cs的gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba清除能力的NMSC-1双重NagydF4y2Ba^+gydF4y2BacsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba解决方案减少(从4.7到11.3毫克ggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}在Na)gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba浓度增加,老虽然没有显著差异gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}清除能力(14.1 - -15.1毫克ggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}在双重NagydF4y2Ba^+gydF4y2Ba——老gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}解决方案。这一趋势表明,二价离子状态(例如,SrgydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}容易受到竞争离子效应)是小于单价离子状态(例如,CsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba在Na)gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba共存的解决方案。这是另一个间接证据表明NMSC控制放射性核素通过离子交换吸附。gydF4y2Ba

与此同时,NMSC-1的独特形态分层结构可以使用表面润湿性能测量检查。NMSC-1的小水接触角(θ~ 11°)与高表面能显示其亲水表面。的高水润湿性NMSC-1提出Cs的潜在的候选人gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba和老gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}吸附剂在水溶液状态(补充图。gydF4y2Ba24gydF4y2Ba和补充方法)。gydF4y2Ba

NMSC表面的结构变异在修复过程中测试使用NMSC-1作为代表。在Cs的离子交换反应gydF4y2Ba^+gydF4y2BaNMSC-1表现出显著改变图层,无定形结构的PXRD和FE-SEM / EDS分析(补充无花果。gydF4y2Ba25gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba27gydF4y2Ba)。离子交换的XRD模式NMSC-1显示广泛的山峰,没有峰值对应于原始NMSC-1层结构(补充图。gydF4y2Ba25gydF4y2Ba)。消失的标志性山峰(5°,9.8°,19.8°,28.7°,33°,和50.5°)从CsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba交换和老gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}交换样本表明,离子交换过程NMSC-1的原始层结构转变成非晶态结构。此外,离子交换的FE-SEM分析NMSC-1显示从层状结构转变为无定形状态,这种变化非常符合XRD的结果。这ion-exchange-induced非晶态过渡演示的灵活特性NMSC结构在接触外部刺激(补充图。gydF4y2Ba26gydF4y2Ba)。这ion-exchange-induced相位控制不是本研究的重点,但这将是一个有趣的主题领域未来研究的潜在联系的可逆crystalline-to-amorphous相变gydF4y2Ba^{64年gydF4y2Ba}。此外,EDS映射图像和原子% (Cs、锶、锰、锡、和S)后NMSC-1 CsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba和老gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}吸附展览完全替代NagydF4y2Ba^+gydF4y2Ba与计算机科学gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba或老gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}在离子交换(补充图。gydF4y2Ba27gydF4y2Ba和补充表gydF4y2Ba4gydF4y2Ba),确定离子交换机制。此外,后NMSC-1 Cs的表面积gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba离子交换是衡量选择观察变化前后表面离子交换。打赌的结果显示后NMSC-1 Cs的倒塌的表面积gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba(2.3米gydF4y2Ba^2gydF4y2BaggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})和老gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}(3.3米gydF4y2Ba^2gydF4y2BaggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})离子交换(补充图。gydF4y2Ba28gydF4y2Ba)。这说明NMSCs离子交换吸附不可逆的性质。NMSC chemisorption-induced离子交换行为的分析了XPS谱和原子百分比。结果展示Na的内容gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba完全取代了Cs吗gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba(补充图。gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba和补充表gydF4y2Ba5gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

NMSC表面电荷的影响在吸附的等电点(零电荷,PZC)。分析了盐的添加方法(补充方法)gydF4y2Ba^{65年gydF4y2Ba}。ΔpH策划反对初始pH值,等电点是ΔpH的pH值是零(补充图。gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba)。在pH值2 - 6之间,ΔpH值是正的最大值酸碱3 (NMSC-1和NMSC-2)和4 (NMSC-3)。NMSC的等电点是7.13 (NMSC-1), 7.2 (NMSC-2)和6.5 (NMSC-3)在298 K,分别。根据图表,放射性核素吸附(CsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba和老gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba})底部NMSC应该更好的解决方案通过物理吸附表面负电荷的支持。然而,NMSC-1的去除能力显示其在中性电荷表面获得的最高能力。因此,我们可以得出结论,chemisorption-induced离子交换是占主导地位的放射性核素补救原则。吸附稳定广泛的NMSC的pH值是另一个独特的特征。在pH值2 - 10,NMSC-1展出37.4 - -56.1% (±4-26 mg ggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}标准偏差)的原始CsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba清除能力(无花果。gydF4y2Ba5 dgydF4y2Ba),显示一个潜在的离子交换与H竞争gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba在酸性条件下和羟基袭击sulfidic网站基本条件下gydF4y2Ba^{66年gydF4y2Ba}。gydF4y2Ba

本研究提出了独特的协调转换和thiostannate集群的层次堆积现象:底层的凝胶原理Mn-Sn-S bridge-based NMSC chalcogels。这个新类气凝胶拥有相同的微观结构为分层之前报道金属硫化物(KMS-1),以非凡的放射性核素(CsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba)通过hard-soft-acid-base补救功能(HSAB)离子交换原则。分享共同的结构特征由碱金属离子,阴离子Mn-Sn-S桥层charge-balanced NMSCs继承它的离子交换能力,可以用于一个有效的放射性核素控制。此外,锰离子的化学计量控制和thiostannate集群允许结构转变从八面体coordination-based均匀的介孔通道到四面体coordination-based无序随机多孔网络。此外,成功的合成Na-Mg-Sn-S和Na-Sn (II) - sn (IV) - s chalcogels,分享NMSCs的结构特点,表明二维自组装的硫族化物集群可以作为一种有效的战略设计的分层chalcogels和罕见。gydF4y2Ba

钠的合成gydF4y2Ba_4gydF4y2BaSngydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Bah·5gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba

NagydF4y2Ba_4gydF4y2BaSngydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Bah·5gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba合成了O从14.410 g(60更易)NagydF4y2Ba_2gydF4y2BaS·9 hgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO (98%, JUNSEI)和7.012(20更易SnCl)gydF4y2Ba_4gydF4y2Bah·5gydF4y2Ba_2gydF4y2BaO (98%, Sigma-Aldrich)gydF4y2Ba^13gydF4y2Ba。每个盐完全溶解在去离子水的50毫升,另行规定。然后,SnClgydF4y2Ba_4gydF4y2Bah·5gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba解决方案是一滴一滴地添加到NagydF4y2Ba_2gydF4y2BaS·9 hgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO解决方案在冰浴下激烈的搅拌。混合物在冰浴不断搅拌,直到获得透明的解决方案。与400毫升丙酮洗涤后,真空收集的白色沉淀过滤和真空下干燥过夜。gydF4y2Ba

合成的NMSC chalcogelsgydF4y2Ba

钠硫化锰chalcogels大气环境下合成NMSC-1表示,NMSC-2, NMSC-3。通过Mn NMSCs被获得gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}nagydF4y2Ba^+gydF4y2Ba交换的甲酰胺在室温(25°C)。(CHgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba首席运营官)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaMn·4 hgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO (> 98%, DEAJUNG)溶解在4毫升的甲酰胺,和0.3更易与相应的硫化锡前体(NagydF4y2Ba_4gydF4y2BaSngydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Bah·5gydF4y2Ba_2gydF4y2BaO ~ 232毫克)添加到4毫升的甲酰胺在一个单独的小瓶。manganese-precursor解决方案添加缓慢与高速搅拌和锡sulfide-precursor解决方案从一个清晰的黄色解决黄色浑浊悬挂根据Mn-precursor浓度。前体的解决方案完全混合时,一个剧烈的搅拌(1分钟)提供一个黄色浑浊。在室温下混合样本传输和存储了一个星期。分离其余甲酰胺、副产品和杂质,solvent-exchange过程与新鲜的乙醇进行三次一天2周。其他凝胶系统,如Na-Mg-Sn-S(毫克gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}(Sn:gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{4−gydF4y2Ba}= 0.5:1)和Na-Sn (II) - Sn (IV) - s (SngydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}(Sn:gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{4−gydF4y2Ba}= 0.25:1)通过添加镁(MgCl是捏造的gydF4y2Ba_2gydF4y2Bah·6gydF4y2Ba_2gydF4y2BaO, ACS试剂,99% Sigma-Aldrich)或(II)锡添加剂(Sn (OAc)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba、Sigma-Aldrich)锡集群通过锰凝胶的化学计量比和合成过程。gydF4y2Ba

钠的合成硫化锰锡(NMS)gydF4y2Ba

可以准备多晶NMS的优化方法KMS-1•马诺斯等人报道。在典型的合成、Sn(12更易),Mn(6更易),S(36更易),NagydF4y2Ba_2gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba(6更易)和HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO(10毫升)被混合在一个25毫升Teflon-lined高压釜,享年250岁gydF4y2Ba^ogydF4y2BaC为4天。产品被蒸馏水洗(DI)、碳硫醚和乙醇分别。最后,获得粉是在真空下干燥过夜。gydF4y2Ba

Supercritical-point湿凝胶的干燥gydF4y2Ba

supercritical-point干燥(CPD)方法被用来替换的液体湿凝胶与二氧化碳在超临界点没有结构性破坏样品的比表面积最大化。虹吸液体有限公司gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba坦克被用于CPD过程。最初,湿凝胶从瓶和放置在一个定制的金属篮,然后放置在商会是一个定制的干衣机。绝对乙醇添加到样品沉浸。然后,液体有限公司gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba了美国商会在4°C的交换过程。经过15分钟的平衡状态,液体混合物被排干,取而代之的是新的公司gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。drain-refill过程重复18周期期间,酒精与液体交换的凝胶网络有限公司gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba一步一步。在最后的循环,温度提高到40°C和维持10分钟,以确保液体有限公司的转型gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba超临界流体。流在30分钟然后慢慢减少,直到压力降至1 atm。gydF4y2Ba

CsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba和老gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}删除测试gydF4y2Ba

对CsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba和老gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}去除实验,100毫升Cs的100 ppmgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba或老gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}准备使用中海或SrCl水解决方案gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba,分别。搅拌后15毫克的NMSCs在100毫升,100 ppm中海或SrClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba水溶液为3 h 25°C,所有解决方案都过滤了CsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba或老gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}浓度检测。gydF4y2Ba

CsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba吸附稳定性试验gydF4y2Ba

后把干NMSC样本2毫升CsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba解决方案(100 ppm),样品被放在一个静止状态没有搅拌在考虑时间(7天)。gydF4y2Ba

固态gydF4y2Ba^{119年gydF4y2Ba}Sn核磁共振分析gydF4y2Ba

固态gydF4y2Ba^{119年gydF4y2Ba}Sn魔角旋转(MAS)核磁共振实验中执行力量皇冠IIgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba美国400 MHz核磁共振系统(力量)在韩国的首尔西部中心基本科学研究所(KBSI)。区分真正的信号从单边带(旋转边带),旋转的MAS NMR实验12和13千赫。分析了30年代延迟时间,一个脉冲序列,pgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba= 2.1(45°),无线电频率= 149.1 MHz。校准,SnClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(2.84米)在DMSO-d溶解gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

描述gydF4y2Ba

美国体积等温线分析仪(Autosorb-iQ-MP Quantachrome)在脱气条件下用于90分钟在100°C细胞9毫米半径。分析了表面通过NgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba吸附。此外,BJH方法适用于分析孔隙大小分布。icp(美国热科学iCAP RQ)和icp - aes(美国8300年最佳状态,PerkinElmer)仪器被用来跟踪的浓度CsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba和其他金属离子NMSC-1和NMSC-2-treated金属离子解决方案。样本使用0.015毫升的aq。HNO酸化gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba和稀释100倍。酸化(0.02毫升HNOgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba)和稀释(×100)是重复达到所需的浓度icp和icp - aes分析。拉曼光谱是获得使用LabRam阿拉米斯Horiba特别范围100 - 3100厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}785和532 nm激光源。于2000年使用FLASH进行元素分析(热科学)和热导检测器获得的权重C、O、N、s场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)用于监控chalcogels的表面形态。FE-SEM图像钠锰chalcogel获得使用JEO美国地产在MEMS - 6700 f·传感器平台韩国成均馆大学的中心。透射电子显微镜(TEM)被用来描述的表面形态chalcogels加速电压200 kV。HR-STEM使用泰坦TM图像得到80 - 300(美国范),和EDS /映射图像使用塔洛斯F200X(美国范)。粉末x射线衍射(PXRD)模式的chalcogel获得使用D8-Advanced铜K (Bruker-AXS,德国)gydF4y2BaαgydF4y2Ba辐射梁(gydF4y2BaλgydF4y2Ba在2θ= 1.5406)范围的2-60°操作在室温下在18千瓦。x射线光电发射光谱(XPS)获得的数据是使用ESCALAB 250 xi(英国热电电子)与单色仪Al KgydF4y2BaαgydF4y2Ba(1486.6 eV)。一枝模式测量使用NANOPIX (Rigaku)与铜KgydF4y2BaαgydF4y2BaHANARO辐射设施,KEARI,韩国。银behenate用于数据校准。所有的模型配件进行了使用Irena / NIKA包gydF4y2Ba^{67年gydF4y2Ba}。gydF4y2Ba