增强人工光合作用的一般界面-能量-调节策略gydF4y2Ba

太阳能被认为是解决全球日益增长的清洁能源需求和相关气候问题的关键解决方案gydF4y2Ba^{1gydF4y2Ba，gydF4y2Ba2 gydF4y2Ba，gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba}．为了解决太阳辐射的时空波动，一种有前途的策略是将太阳能捕获在可储存和可运输的太阳能燃料中(例如HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}和HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba})人工光合作用gydF4y2Ba^{4gydF4y2Ba，gydF4y2Ba5gydF4y2Ba}．在主要的光合系统中，颗粒光催化剂因其简单性和可扩展性而被认为是最具成本效益的一种，但其能量转换效率仍需提高才能获得可行的应用gydF4y2Ba^{6gydF4y2Ba，gydF4y2Ba7gydF4y2Ba}．gydF4y2Ba

在追求高性能的颗粒光催化剂，一个关键的挑战是提高电荷分离gydF4y2Ba^8gydF4y2Ba．增强电荷分离需要巧妙地调整还原和氧化位点之间的界面能量，同时不损害表面反应的动力学和选择性。例如，大多数颗粒光催化剂是费米能级接近其传导带的n型半导体，并且光催化剂/辅催化剂界面通常形成肖特基结，在还原和氧化位点上都有向上的带弯曲(图S .)gydF4y2Ba1gydF4y2Ba）gydF4y2Ba^9gydF4y2Ba．氧化位点的肖特基结有利于空穴向表面反应位点的迁移，有利于电荷分离。相反，在还原位点上的肖特基结阻碍了电子迁移并捕获空穴，破坏了电荷分离。此外，它降低了还原和氧化位点之间的带偏移电位(ΔgydF4y2BaVgydF4y2Ba)，即电荷分离的基本驱动力(图SgydF4y2Ba1gydF4y2Ba）gydF4y2Ba^{10gydF4y2Ba，gydF4y2Ba11gydF4y2Ba}．在先前的研究中(例如，pd负载的BiVO)已经验证了还原位点高肖特基势垒的这种有害影响gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba对HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}一代gydF4y2Ba^12gydF4y2Ba，以及pt负载GaN或LaTiOgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}N代表HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}进化gydF4y2Ba^{13gydF4y2Ba，gydF4y2Ba14gydF4y2Ba})．因此，还原位点的肖特基势垒是限制电荷分离和进一步人工光合作用性能的主要障碍。然而，如何降低肖特基势垒在还原位点仍然是一个关键的挑战颗粒光催化剂(图SgydF4y2Ba1 bgydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

为了在保持表面反应的动力学和选择性的同时调节界面能量，一种可能的策略是应用由两部分组成的二元辅助催化剂来实现各自的功能。该策略已应用于光电化学水分解系统gydF4y2Ba^{15gydF4y2Ba，gydF4y2Ba16gydF4y2Ba}．例如，Esposito等人在p-Si光电阴极上应用了Ti/Pt双层辅助催化剂来增强HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}进化。在该体系中，Ti层与p型Si形成了理想的电荷分离结，而Ti层上的Pt层有效地催化了HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}进化gydF4y2Ba^16gydF4y2Ba．然而，将这一策略应用于颗粒光催化剂上是一个挑战，因为其复杂的结构，还原和氧化位点组装在纳米级距离的同一表面上。在这种复杂的条件下，需要在不影响氧化位点的情况下，选择性地局部调整还原位点的能量，否则将影响整体的电荷分离。这些挑战阻碍了通过界面能量学调整来增强粒子光催化剂中电荷分离的实践。gydF4y2Ba

在这里，我们报道了一种微粒光催化剂的界面能量调节gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}这是一种新兴的液态太阳能燃料，可替代气态氢gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}^17gydF4y2Ba．有机半导体已被开发用于光催化氢gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}据报道，太阳能发电gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}转换率(某事物)高达1.5%gydF4y2Ba^{18gydF4y2Ba，gydF4y2Ba19gydF4y2Ba，gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba21gydF4y2Ba}．然而，有机材料具有潜在的稳定性问题，因为光催化HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}生成时必然伴随着羟基自由基(•OH)的生成(HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}+gydF4y2Ba高压gydF4y2Ba→2•OH或HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}+ egydF4y2Ba^−gydF4y2Ba+ HgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba→•oh + hgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O)，会破坏有机结构gydF4y2Ba^{22gydF4y2Ba，gydF4y2Ba23gydF4y2Ba}．我们小组最近开发了一种无机BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba光合作用系统，STH = 0.29%。该体系在420 nm处的表观量子产率(AQY)为5.8%，表明大多数载流子在反应和电荷分离过程中重组，需要进一步调整以获得更高的光催化性能gydF4y2Ba^12gydF4y2Ba．在本研究中，我们在BiVO的{010}还原面上构建了具有核/壳结构的Ag/Pd二元辅催化剂gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba．BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba可见光响应型光催化剂在长期HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}•OH(一种在H过程中不可避免地形成的强氧化剂)gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}代)相比有机的同类gydF4y2Ba^{24gydF4y2Ba，gydF4y2Ba25gydF4y2Ba，gydF4y2Ba26gydF4y2Ba}．Pd壳层对H的氧还原过程起到了引导作用gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}合成gydF4y2Ba^{27gydF4y2Ba，gydF4y2Ba28gydF4y2Ba，gydF4y2Ba29gydF4y2Ba}Ag核降低了BiVO之间的肖特基势垒gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba和Pd。对光生载流子的深入时间分辨光谱研究和电数值模拟表明，Ag核显著降低了{110}还原面的肖特基势垒，增强了BiVO中的电荷分离gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba．在不使用任何牺牲剂的情况下，合理设计了BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba光催化剂在无机光催化剂中创造了新的记录(表gydF4y2BaS1gydF4y2Ba)．甚至与祭祀系统相比，CoOgydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Ag/Pd)具有类似的HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}产量(表gydF4y2BaS1gydF4y2Ba)．在C上进一步论证了核壳共催化剂构建界面能量调整的可行性gydF4y2Ba_3.gydF4y2BaNgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba和TiOgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}证明了其在增强光合作用系统中的电荷分离和性能方面的高度通用性。gydF4y2Ba

应用核壳型助催化剂进行界面能量调节gydF4y2Ba

我们首先合成了多面BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba颗粒采用固液反应法。BiVO的x射线衍射(XRD)图谱gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba与单斜BiVO相匹配gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba，{010}和{110}facet峰分别位于30.6°和18.7°(图SgydF4y2Ba2 gydF4y2Ba)．扫描电子显微镜(SEM)图像(图SgydF4y2Ba3.gydF4y2Ba)显示BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba粒子呈现出具有清晰切面的十面体结构。根据之前的研究gydF4y2Ba^{12gydF4y2Ba，gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba}，所述上/下切面和侧切面分别分配给{010}还原切面和{110}氧化切面。gydF4y2Ba

然后，我们将还原性和氧化性辅催化剂加载到BiVO的相应层面上gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba通过逐步光沉积。首席运营官gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba增强水氧化作用，通过Co的光氧化沉积在{110}面上gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}离子(首席运营官gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba,无花果。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)．SEM图像显示CoOgydF4y2Ba_xgydF4y2Ba粒子被加载在BiVO表面gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba(无花果。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)．能量色散x射线谱(EDS)元素映射和线剖面表明，{110}切面上的Co信号远高于{110}切面上的Co信号，证实了CoO的选择性加载gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba在{110}平面上(图。gydF4y2Ba1 bgydF4y2Ba)．粒子表现出明显的Co 2p x射线光电子能谱(XPS)峰(图SgydF4y2Ba5gydF4y2Ba)．Co 2pgydF4y2Ba_3/2gydF4y2Ba峰可以反卷积到CogydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}峰值为781.6 eV, CogydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}在780.6 eV处达到峰值，说明Co的价态在+2和+3之间，可记为CoOgydF4y2Ba_xgydF4y2Ba．gydF4y2Ba

Ag和Pd在BiVO{010}表面的选择性沉积gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba通过逐步光还原AggydF4y2Ba^+gydF4y2Ba和PdClgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba^{2−gydF4y2Ba}形成一个核心/外壳结构(CoOgydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/ (Ag) / Pd),无花果。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)．扫描电镜图像清楚地显示Ag(图SgydF4y2Ba4 bgydF4y2Ba)和Ag/Pd纳米颗粒在{010}切面上(图SgydF4y2Ba4摄氏度gydF4y2Ba，gydF4y2BadgydF4y2Ba)．Ag 3d和Pd 3d具有明显的XPS峰，分别为368.1 eV和374.2 eVgydF4y2Ba_5/2gydF4y2BaAg 3dgydF4y2Ba_3/2gydF4y2Ba(图S .gydF4y2Ba6gydF4y2Ba)， Pd 3d峰值为335.1 eV, 340.6 eV归属于Pd 3dgydF4y2Ba_5/2gydF4y2Ba和Pd 3dgydF4y2Ba_3/2gydF4y2Ba(图S .gydF4y2Ba7gydF4y2Ba)．小子PdgydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}在337.0 eV处的峰值是由于Pd的部分氧化而形成的PdO(图SgydF4y2Ba7gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

与元素映射观测一致，线轮廓证实了辅助催化剂的面选择性负载，与{010}面相比，{110}面上的Co信号强3.0倍，与{110}面相比，{010}面上的Ag和Pd信号强6.1倍和3.3倍(图2)。gydF4y2Ba1 bgydF4y2Ba)．值得注意的是，直线剖面上Ag和Pd信号在距离上重叠(图2)。gydF4y2Ba1 bgydF4y2Ba)，表明Ag和Pd纳米颗粒在同一位点共载。从CoO的俯视图和侧视图分别绘制了STEM-EDS图谱，进一步证实了Co、Ag和Pd的面选择性加载gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Ag(图SgydF4y2Ba8gydF4y2Ba)及首席运营官gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Pd(图SgydF4y2Ba9gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

通过扫描透射电子显微镜-能谱仪(STEM-EDS)进一步分析了Ag/Pd纳米颗粒的结构。俯视图元素映射图像显示Ag和Pd之间有很大的重叠，且Pd的分布区域略大于Ag，表明形成了核(Ag)/壳(Pd)结构(图2)。gydF4y2Ba1 cgydF4y2Ba)．这种结构进一步被侧面图像所示的略大于Ag核的明显的Pd壳层所显示(图2)。gydF4y2Ba1 dgydF4y2Ba)．这些结果证明了Ag/Pd辅助催化剂的核/壳结构，是通过在Ag纳米颗粒上选择性沉积Pd而形成的，其中光激发电子积聚。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

通过比较BiVO的肖特基势垒高度，研究了加载Ag对调节界面能量的影响gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba, BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/ Pd, BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Ag和BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Ag/Pd)使用紫外光电子能谱(UPS)。在这里，肖特基势垒高度由价带与费米能级位置之间的距离量化，(gydF4y2BaEgydF4y2Ba_vgydF4y2Ba−gydF4y2BaEgydF4y2Ba_fgydF4y2Ba）gydF4y2Ba^31gydF4y2Ba．(gydF4y2BaEgydF4y2Ba_vgydF4y2Ba−gydF4y2BaEgydF4y2Ba_fgydF4y2Ba)gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba, BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/ Ag, BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Pd和BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Ag/Pd)分别为2.22、2.35、2.25和2.36 eV。gydF4y2Ba1 egydF4y2Ba)．由于Pd具有较高的功函数(5.6 eV)， BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Pd建立了一个很高的肖特基势垒。相比之下，BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Ag表现出较低的肖特基势垒，这归因于Ag的低功函数(4.3 eV)。如此低的肖特基势垒在BiVO上得以维持gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Ag/Pd)， Ag与BiVO直接接触gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba(无花果。gydF4y2Ba1 fgydF4y2Ba)．与UPS结果一致，XPS谱中Bi和V的结合能遵循BiVO的顺序gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/ Ag) < BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/ Pd < BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba(无花果。gydF4y2Ba10gydF4y2Ba)，表明{010}晶面上的Ag降低了BiVO的激发能gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba通过降低肖特基势垒得到价电子。值得注意的是，UPS和XPS分析都是基于BiVO的整体能量学gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba而不是{010}切面上的局部。因此，Ag对{010}面肖特基势垒的影响甚至应该高于UPS观测结果(由电模拟结果证实，见下文)。虽然有必要将{010}切面上的局部肖特基势垒与最近在Boettcher组中开发的电位传感电化学原子力显微镜进行直接比较，但其在颗粒光催化剂上的应用仍在进行中gydF4y2Ba^{32gydF4y2Ba，gydF4y2Ba33gydF4y2Ba}．gydF4y2Ba

增强型光催化氢gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}生成界面能量调整gydF4y2Ba

我们首先比较光催化HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}可见光(λ > 400 nm)照射下纯水中不同颗粒光催化剂的生成性能CoO的表现gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba通过调整Co、Ag、Pd的加载量分别为0.3 wt%、0.08 wt%、0.4 wt%，优化了/(Ag/Pd)(图SgydF4y2Ba11gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba13gydF4y2Ba)．Pd加载(即BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Pd)增强的gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}与裸BiVO相比，增加了7.9倍gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba(无花果。gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)，由于选择性的提高(图;gydF4y2Ba2 bgydF4y2Ba)．同时，加载Co到BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Pd(即CoOgydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Pd)提高了水的氧化效率，导致20 min H增强3.9倍gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}(245 μM)。最重要的是，随着界面能量的成功调整，CoOgydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Ag/Pd)增强H .gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}2.1 fold (520 μM，图;gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)．有趣的是，当核/壳结构颠倒时(即Pd核和Ag壳，记为CoOgydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Pd/Ag))，光催化HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}代率明显下降，甚至低于CoOgydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/ Pd(无花果。gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)．这一结果证明了形成BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba在{010}还原位点的/Ag结取代随机Ag负载是提高光催化性能的关键gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}的一代。gydF4y2Ba

BiVO的建设gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Ag结不影响表面反应的选择性。例如，与BiVO的低选择性相比gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Ag朝向HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}第一代(13%)，HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}BiVO的生成选择性gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Ag/Pd)(81%)与BiVO相似gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Pd(85%，图;gydF4y2Ba2 bgydF4y2Ba)，表明Pd壳层完全覆盖Ag核，成为主导HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}一代网站。HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}CoO生产gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Pd/Ag)通过双电子氧还原路径进行，如暂停HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}在IO存在的生产gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba^¯gydF4y2Ba作为电子清除剂或在NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}-净化条件和增强HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}加入甲醇作为孔清除剂时的产量(图SgydF4y2Ba14gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

为了进一步证明调节界面能量对提高光合作用性能的有效性，我们构建了Au/Pd和Rh/Pd核/壳结构共催化剂，并考察了它们的HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}与BiVO生成活动gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba(无花果。gydF4y2Ba2摄氏度gydF4y2Ba)．Au (5.1 eV)和Rh (5.0 eV)的功函数高于Ag (4.3 eV)，低于Pd (5.6 eV)。因此，Au和Rh在理论上也能降低{010}面上的肖特基势垒，但程度低于Ag。光催化氢gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}生成与金属功函数呈明显的负相关(图2)。gydF4y2Ba2摄氏度gydF4y2Ba)，进一步证明了降低肖特基势垒对增强电荷分离和光合作用性能的有效性。gydF4y2Ba

首席运营官gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Ag/Pd)在HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}的一代。在富oh条件下孵育24小时后，CoOgydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Ag/Pd)在HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}生产动态(图;gydF4y2Ba二维gydF4y2Ba)．与之形成鲜明对比的是CgydF4y2Ba_3.gydF4y2BaNgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Pd作为典型的有机光催化剂，对•OH敏感，在H中衰变率为80%左右gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}孵育24h后的生产性能(图;gydF4y2Ba二维gydF4y2Ba)．因为光催化氢gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}生成必然伴随着•OH生成(HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}+gydF4y2BahνgydF4y2Ba→2•OH或HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}+ egydF4y2Ba_¯gydF4y2Ba+ HgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba→•oh + hgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O)，如CoO所示的抗•OHgydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Ag/Pd)对长期H .gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}光合作用。CoO稳定性高gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Ag/Pd)的稳定催化性能在重复使用多达5个循环(图。gydF4y2Ba2 egydF4y2Ba)．值得注意的是，光催化HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}代CoOgydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Ag/Pd)在每个周期中随时间衰减(图;gydF4y2Ba2 egydF4y2Ba)．这一问题在以往光催化H的研究中已被注意到gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}一代gydF4y2Ba^12gydF4y2Ba，这是由HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}自分解代替光催化剂失活，可通过添加HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}稳定剂，如ScgydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}(见下图)gydF4y2Ba^{34gydF4y2Ba，gydF4y2Ba35gydF4y2Ba}．gydF4y2Ba

与界面能量学和表面反应的精致调整，BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba表现出较高的整体HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}光合作用效率。这里我们应用了掺杂mo的BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba(莫:BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba)进行进一步的光催化性能评价，因为掺杂VgydF4y2Ba^{5 +gydF4y2Ba}BiVO网站gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba在密苏里州gydF4y2Ba^{6 +gydF4y2Ba}能不能增加它的体积导电性gydF4y2Ba^{36gydF4y2Ba，gydF4y2Ba37gydF4y2Ba}．没有任何牺牲试剂，CoOgydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ Mo: BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Ag/Pd)产生9.7 mM HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}，对应全谱AQY为3.0%，STH为0.73%(图2)。gydF4y2Ba2 fgydF4y2Ba)．这样的效率使无机半导体的记录提高了252%，与大多数有机半导体的效率相当gydF4y2BaS1gydF4y2Ba)．这个HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}用三批CoO进行了生产性能的验证gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ Mo: BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Ag/PdgydF4y2Ba15gydF4y2Ba)．通过发光二极管(LED)光照射测量的波长依赖的AQYs与吸收光谱很好地吻合(图。gydF4y2Ba2 ggydF4y2Ba)，表明HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}是由BiVO的带隙激发产生的gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba．在420 nm处的AQY被确定为13.1%，据我们所知，这是无机半导体中报道的最高的(表gydF4y2BaS1gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

时间分辨光谱分析揭示了通过界面能量调节增强的电荷分离gydF4y2Ba

研究表面能量调整对电荷分离、电荷载流子动力学的影响gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Ag/Pd)和CoOgydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba用瞬态吸收光谱(TAS)对/Pd进行了全面的研究。光生载流子在BiVO中的瞬态动力学gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba利用470 nm (~2.64 eV)激光脉冲在带隙激励下进行监测，在505 nm处探测光产生的表面捕获空穴，在2000 nm处探测光产生的自由/浅捕获电子gydF4y2Ba^{38gydF4y2Ba，gydF4y2Ba39gydF4y2Ba，gydF4y2Ba40gydF4y2Ba}．gydF4y2Ba

如图所示。gydF4y2Ba3gydF4y2Ba,首席运营官gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Ag/Pd)比CoO具有更长的电子寿命gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Pd，表明前者的电荷分离过程增强，具有更高的ΔgydF4y2BaVgydF4y2Ba．然而，考虑到这位首席运营官gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Ag/Pd)的活性约为CoO的3倍gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Pd表示HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}代，它们在电子衰变上的差异小于预期。因此，我们推断更高的ΔgydF4y2BaVgydF4y2Ba不仅通过防止载流子重组来增强电荷分离，而且还通过将这些载流子驱动到相应的辅催化剂上(图2)。gydF4y2Ba3 egydF4y2Ba)．结果，电子在BiVO中积累gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba与之竞争的是电子向Ag/Pd的快速转移。gydF4y2Ba

验证是否较高ΔgydF4y2BaVgydF4y2Ba在首席运营官gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Ag/Pd)可以通过将载流子驱动到辅助催化剂上来增强电荷分离，我们进一步研究了CoO的空穴衰减gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Pd和CoOgydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/ (Ag) / Pd)。由于光产生的空穴在微秒-毫秒的时间尺度上表现出相对较强的信号和较长的寿命gydF4y2Ba^{39gydF4y2Ba，gydF4y2Ba40gydF4y2Ba}，我们还展示了裸BiVO的空穴动力学gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba和BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Pd进行详细比较。如图所示。gydF4y2Ba3 bgydF4y2Ba, BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Pd比裸BiVO具有更长的孔洞寿命gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba由于电子转移到Pd。加载首席运营官gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba在BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Pd(即CoOgydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Pd)进一步延长了孔洞寿命，尽管长寿命孔洞的缓慢衰减被孔向CoO的转移部分抵消了gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba．我们将延长的空穴寿命归因于(i) Pd和CoO协同增强的电荷分离gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba(ii)电子转移到Pd比空穴转移到CoO更有效gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba，这在我们之前的研究中已经得到了证实gydF4y2Ba^12gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

首席运营官gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Ag/Pd)孔寿命比CoO短gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Pd，证明高架ΔgydF4y2BaVgydF4y2Ba增强了孔洞从大块BiVO的迁移gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba向首席运营官gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba．这种增强的井眼运移可以导致CoO中更高的井眼聚集gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba的首席运营官gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Ag/Pd)，加速表面反应(图;gydF4y2Ba3 egydF4y2Ba)．作为证明，我们检查了孔的反应性在CoOgydF4y2Ba_xgydF4y2Ba的首席运营官gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Ag/Pd)和CoOgydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Pd对甲酸(HCOOH)的氧化作用，是一种代表性的空穴清除剂gydF4y2Ba^{41gydF4y2Ba，gydF4y2Ba42gydF4y2Ba}．对于两种样品，HCOOH作为空穴清除剂加速了空穴的衰变(图2)。gydF4y2Ba3.gydF4y2Bac和gydF4y2Ba3 dgydF4y2Ba)，其中CoO加速更为显著gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Ag/Pd)大于CoOgydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/ Pd。例如，在1 ms时，CoO的孔信号强度gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Pd降低69%，而CoO降低69%gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Ag/Pd)降低87%。这表明BiVO中仍有31%的孔洞存在gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba为首席运营官gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Pd，而CoO只有13%gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/ (Ag) / Pd)。相应的TA信号减少百分比表示用于HCOOH氧化的孔的数量。gydF4y2Ba

这是提升Δ的显著结果gydF4y2BaVgydF4y2Ba通过提高孔向CoO转移的程度来增强电荷分离gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba用于HCOOH氧化。总的来说，TAS结果表明，通过构造BiVO可以降低{010}面上的肖特基势垒gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Ag结通过存活的载流子有效地增强了电荷分离，并将这些载流子驱动到相应的辅助催化剂上进行表面反应(图2)。gydF4y2Ba3 egydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

电模拟揭示了表面能量学对电荷分离的影响gydF4y2Ba

为了定量研究表面能量学对电荷分离的影响，采用COMSOL Multiphysics模拟光催化HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}CoO的生成反应gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Pd和CoOgydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/ (Ag) / Pd)粒子。BiVO的三维模型gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba粒子(图S .gydF4y2Ba16gydF4y2Ba)用于模拟，以准确表示实验条件。COMSOL模拟中使用的光电参数来自我们之前的研究和文献，总结如表所示gydF4y2BaS2gydF4y2Ba．粒子模型中电荷载流子的产生在S节中详细介绍gydF4y2Ba1gydF4y2Ba，图SgydF4y2Ba17gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba19gydF4y2Ba．实验光催化HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}生成速率转换为光电流密度(章节SgydF4y2Ba2 gydF4y2Ba)，与comsol模拟得到的光电流密度进行定量比较。gydF4y2Ba

我们解剖了装载辅助催化剂的BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba作为太阳能电池和电催化剂电池的组合(章节SgydF4y2Ba3.gydF4y2Ba，图SgydF4y2Ba20.gydF4y2Ba）gydF4y2Ba^43gydF4y2Ba．太阳能电池由三维粒子模型模拟，其中还原(顶部/底部)和氧化(侧面)面分别作为阴极和阳极(图2)。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba一个,gydF4y2BabgydF4y2Ba)．氧化面处的势垒高度固定在1.23 V，而还原面处的势垒高度可以改变以获得相应的光响应gydF4y2BaJgydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2BaVgydF4y2Ba曲线。黑暗中gydF4y2BaJgydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2BaVgydF4y2Ba电催化剂HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}在阴极和O上产生gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}(图S .gydF4y2Ba21gydF4y2Ba)．光响应的交叉点gydF4y2BaJgydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2BaVgydF4y2Ba曲线从模拟太阳能电池和gydF4y2BaJgydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2BaVgydF4y2Ba电催化剂电池的曲线代表了负载共催化剂的BiVO的光电流密度gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba粒子(图S .gydF4y2Ba22gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

共催化剂负载BiVO的光电流密度gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba在还原面的不同势垒高度的颗粒如图所示。gydF4y2Ba4摄氏度gydF4y2Ba．CoO的光电流密度gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Pd和CoOgydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Ag/Pd)分别为0.0081和0.0257 mA cmgydF4y2Ba^{−2gydF4y2Ba}，对应的还原面上的势垒高度分别为0.32 V和0.09 V。这一结果表明，Ag在BiVO之间gydF4y2Ba_4gydF4y2BaPd降低了BiVO还原面的肖特基势垒gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba降低0.23 V。值得注意的是，该值比UPS (0.13 V)得到的值要大。gydF4y2Ba1 egydF4y2Ba)，这是合理的，因为UPS结果不仅反映了还原面的能量，而且还反映了氧化面的能量。gydF4y2Ba

在提取CoO的势垒高度后gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Pd和CoOgydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Ag/Pd)，我们进一步比较了它们的光电子性能，包括能带能图和移动载流子密度(图2)。gydF4y2Ba4gydF4y2Bad -gydF4y2Ba米gydF4y2Ba)．阴极处的势垒高度甚至略高于阳极处的势垒高度。gydF4y2Ba4gydF4y2Bad,gydF4y2BajgydF4y2Ba)， CoO能量不对称gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Pd相对较小。这导致了BiVO表面的回流和载流子的不良积累gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba(无花果。gydF4y2Ba4gydF4y2Baf、h、gydF4y2BalgydF4y2Ba)．Ag、CoO降低了肖特基势垒gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Ag/Pd)粒子在能量学上表现出较大的不对称性(图。gydF4y2Ba4gydF4y2Bae,gydF4y2BakgydF4y2Ba)，分别有效地将电子和空穴驱动到阴极和阳极位置(图。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba克,我,gydF4y2Ba米gydF4y2Ba)．总的来说，BiVO光载流子动力学的模拟gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba粒子证明了构造BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Ag结有效地降低了还原位点的肖特基势垒，产生了较高的ΔgydF4y2BaVgydF4y2Ba提高电荷分离和光合作用性能。gydF4y2Ba

增强人工光合作用的界面-能量-调节策略的概述gydF4y2Ba

我们的表面能量调整策略在C上得到了进一步的验证gydF4y2Ba_3.gydF4y2BaNgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba和TiOgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}，两种被广泛研究的人工光合作用光催化剂(如HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}）gydF4y2Ba^{44gydF4y2Ba，gydF4y2Ba45gydF4y2Ba}．CgydF4y2Ba_3.gydF4y2BaNgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Ag/Pd)和TiOgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}/(Ag/Pd)的活性是C的1.7倍和1.4倍gydF4y2Ba_3.gydF4y2BaNgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Pd和TiOgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}/Pd在H上gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}光合作用，分别(图;gydF4y2Ba5gydF4y2Ba一个和gydF4y2Ba5 bgydF4y2Ba)．这些结果清楚地表明了我们增强光催化策略的普遍性。值得注意的是，CgydF4y2Ba_3.gydF4y2BaNgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba和TiOgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}比多面BiVO上的弱吗gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba．这是合理的，因为如果没有在空间上分离不同面的能量，沉积的Ag可能会扰乱附近氧化位点的能量，从而降低光催化剂中的整体电荷分离过程。gydF4y2Ba

基于上述结果，我们提出了一种有效的界面-能量-调谐的一般方法(图1)。gydF4y2Ba5度gydF4y2Ba(i)应用facet工程在空间上分离电子和空穴积累的表面能量，(ii)选择性地在所需的facet上沉积具有理想功函数的金属/金属氧化物，以调整电荷分离的表面能量;以及(iii)选择性地在金属/金属氧化物上沉积催化剂以调节表面反应。gydF4y2Ba

我们的研究验证了界面能量学的调整是增强电荷分离的一种普遍有效的方法，这是设计高性能光催化剂的一个关键挑战。核壳Ag/Pd共催化剂的构建降低了BiVO{010}晶面的肖特基势垒gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba在不损害表面反应的情况下，导致能量学和电荷分离的整体不对称性增强。随着界面能量学的成功调整，BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba生成的氢gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}在全光谱下，AQY为3.0%，STH效率为0.73%，这是无机半导体系统的新记录。BiVO首先强调gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba对HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}这种调节界面能量的策略一般可以应用于其他促进太阳能燃料生产的光合系统，如水裂解和COgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}减少。gydF4y2Ba

催化剂制备gydF4y2Ba

单晶BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba是通过加热KgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}有限公司gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba(1.047 g)和VgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_5gydF4y2Ba(2.272 g)置于陶瓷坩埚中，加热速率为1.5°C/min至450°C，并在马弗炉中退火5小时。得到的KgydF4y2Ba_3.gydF4y2BaVgydF4y2Ba_5gydF4y2BaOgydF4y2Ba_14gydF4y2Ba(2 g)与Bi(NOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba）gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba•5 hgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O (0.326 g)，超声下分散于50 mL水中30分钟。混合物在70℃超声下加热10 h，离心分离，去离子水洗涤，70℃干燥8 h。gydF4y2Ba

助催化剂沉积gydF4y2Ba

好BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba(0.2 g)分散于100 ml水中，然后加入0.1 mol NaIOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba0.35 mL Co(NOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba）gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}溶液(1.5 g/L)使用氙灯太阳模拟器(型号300 DUV;Perfect Light, Inc.，光强= 0.1 W cmgydF4y2Ba^{−2gydF4y2Ba}， λ > 420 nm)，过滤，用去离子水冲洗，在60°C下干燥8小时。和首席运营官gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba(0.15 g)分散于100 ml纯水中，再加入0.36 ml AgNOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba溶液(0.33 g/L)。将混合物的pH调至8.5，在λ > 420 nm处辐照20 h。和首席运营官gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/Ag分散于100 ml纯水中，加入0.182 ml NagydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}PdClgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba溶液(3.3 g/L)。在λ > 420 nm处辐照3 h。和首席运营官gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Ag/Pd)过滤后，用去离子水冲洗，在60°C下干燥8 h。同样的光沉积方法也应用于BiVO的制备gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/ Ag, BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/ Pd,首席运营官gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/ Ag)首席运营官gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/ Pd,首席运营官gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/ (Rh / Pd),首席运营官gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Au/Pd)和CoOgydF4y2Ba_xgydF4y2Ba/ BiVOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/(Pd/Ag)使用各自的助催化剂前驱体。类似地,CgydF4y2Ba_3.gydF4y2BaNgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/ Pd, CgydF4y2Ba_3.gydF4y2BaNgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/ (Ag) / Pd), TiOgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}/Pd和TiOgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}/(Ag/Pd)制备。gydF4y2Ba

光催化剂特征gydF4y2Ba

XPS测量采用Thermo Scientific 250Xi系统，以单色Al Kα为激发源。用含Cu K的Bruker D8 Advance x射线衍射仪记录XRD谱图gydF4y2BaαgydF4y2Ba辐射(λ = 1.5406 Å)操作在40 kV和40 mA。SEM图像使用日立SU-8010显微镜，配有30 kV EDS。使用日立7650显微镜在100 kV下拍摄TEM图像。gydF4y2Ba

光催化活性测试gydF4y2Ba

光催化HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}采用高通量反应器(模型轻微;完美光公司，图gydF4y2Ba23gydF4y2Ba)配备LED可见光。LED光谱如图S所示gydF4y2Ba24gydF4y2Ba．将光催化剂(50 mg)在定制的反应器中超声分散在50 mL去离子水中10 min，用O净化gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}20分钟。HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}在输入光强为300 mW/cm的水浴(12±0.5°C)下评估产量gydF4y2Ba^{2 gydF4y2Ba}(λ > 400 nm;辐照面积= 7.1厘米gydF4y2Ba^{2 gydF4y2Ba})．光催化氢gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}使用氙气灯(型号300 DUV;完美光公司，图gydF4y2Ba25gydF4y2Ba)．氙灯和标准AM1.5 G (ASTMG 173)的光谱如图S所示gydF4y2Ba26gydF4y2Ba．光催化剂(10 mg)分散于10 mL含0.1 M H的去离子水中gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba薄gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba0.075 M ScClgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba超声10分钟，用O冲洗gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}20分钟。HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}在输入光强为100 mW cm的水浴(12±0.5°C)下评估产量gydF4y2Ba^{−2gydF4y2Ba}(am 1.5 g;辐照面积= 4.5厘米gydF4y2Ba^{2 gydF4y2Ba})．gydF4y2Ba

在指定时间点取50 μL悬液对H进行分析gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}用磷酸盐缓冲液(pH=7.4)稀释至HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}浓度(1-15 μ M)，最适合精确的HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}定量，然后离心。取50 μL上清液，与50 μL含磷酸盐缓冲液(50 mM, pH = 7.4)、ampliflu红(100 μ M)、辣根过氧化物酶(0.05 U/mL)的溶液混合。Ampliflu红与HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}在辣根过氧化物酶的存在下，形成了间苯二酚的产物。使用Agilent高效液相色谱耦合光电二极管阵列检测器(560 nm检测)对混合溶液中的再吸收芬进行定量。校准曲线如图SgydF4y2Ba27gydF4y2Ba定量分析HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}生产。HPLC分析在C18色谱柱中进行，20°C，等容流动相为55%柠檬酸钠缓冲液(10%甲醇(v/v)， pH 7.4)和45%甲醇(v/v)，流速为0.5 mL/min。gydF4y2Ba

光催化氢gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}以甲醇为电子给体，评价了生产选择性。HgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}选择性被定义为H所利用的电子之比gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}合成所消耗的电子总数(即甲醇提供的电子)gydF4y2Ba^46gydF4y2Ba．通过对甲醇氧化产物甲醛的分析，评价甲醇的消耗量。实验悬浮液中含有1 g/L光催化剂和10%甲醇(v/v)。悬浮液是OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}在辐照过程中通过连续的清洗达到饱和。采用纳什试剂定量测定甲醛。将纳什试剂(0.5 mL)含2 M醋酸氨、30 mM乙酰丙酮、35 mM乙酸，按1:1比例与样品悬浮液混合，在烤箱中60℃加热1 h。用紫外-可见光谱仪在415 nm处测定了产物的吸收光谱。用甲醛标准溶液测定吸光度与甲醛浓度的关系。gydF4y2Ba

助教的测量gydF4y2Ba

微秒毫秒的TAS测量使用Nd:YAG激光器(Continuum, Surelite I)和定制的光谱仪进行gydF4y2Ba^{14gydF4y2Ba，gydF4y2Ba47gydF4y2Ba}．简单地说，使用470 nm激光脉冲(持续时间:6 ns，通量:3 mJ脉冲)带隙激励后，监测光诱导光载流子的TAS信号gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})．为了探测光致电子，来自MoSi的红外光束gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}线圈被辐照并聚焦在薄膜样品上。发射的红外光束进入单色光栅光谱仪，并被碲化汞镉探测器(Kolmar)探测。光激发电子在2000 nm处被监测。为了探测光产生的孔洞，由卤素灯发出的白色连续光束聚焦在样品上。样品的反射光束进入单色光栅光谱仪，由硅光电探测器检测。在505 nm (~2.45 eV)处监测光生空穴。然后，输出电信号被交流耦合放大器(斯坦福研究系统，SR560, 1 MHz)放大，可以监测1微秒到几毫秒的响应。十到一千个响应被平均，以获得在探针波长的瞬态衰减剖面。由于放大器带宽的限制，光谱仪的时间分辨率被限制在1 μs以内。实验在真空(基压~ 10gydF4y2Ba^{−5gydF4y2Ba}Torr)和室温。对于甲酸的测量，反应池内的压力为20托。样品制备中，光催化剂分散在异丙醇中，滴铸在CaF上gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}在空气中干燥，得到密度为~ 1.3 mg/cm的粉末薄膜gydF4y2Ba^{2 gydF4y2Ba}．gydF4y2Ba

数值模拟gydF4y2Ba

BiVO中的载流子动力学gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba使用COMSOL Multiphysics进行模拟。关于载流子分布和性能评估的详细信息在S节中进行了阐述gydF4y2Ba1gydF4y2Ba- sgydF4y2Ba3.gydF4y2Ba．gydF4y2Ba