近红外宽带公司₂表面等离子体与水还原成碳氢化合物

人工光合作用通过直接转化CO提供了一种有吸引力的储存间歇性太阳能的方法₂H₂O和阳光变成碳氢化合物^{1，2，3.，4}．因此，大量的半导体和金属纳米催化剂已经被研究，证明了它们在光驱动CO中的可行性₂还原反应(CO₂RR)^5，6，7．然而，太阳光谱的低利用效率，特别是低能光子，以及能量耦合到反应物分子的缓慢过程是限制其进一步向技术经济应用扩展的两个关键障碍。此外，高能值碳氢化合物的选择性生产涉及多个电子-质子转移步骤通过CO₂RR是限制他们潜力的另一个巨大挑战⁸．

等离子体金属纳米颗粒以局域表面等离子体共振(LSPR)的形式与入射光表现出强烈的相互作用^9，10．这种LSPR的吸收波长中心可以通过改变等离子体纳米材料的几何结构(包括对称性、尺寸等)轻松地从紫外(UV)范围调整到近红外(NIR)范围^11，12这使得它们有广泛的可能性作为太阳能到化学能转换的光收集单元^{13，14，15，16，17，18，19}．最近，研究证明了特定的等离子体纳米结构能够转化CO₂在有机添加剂的帮助下，在激光照射下^20.，21表明它们在CO方面的潜力₂RR。此外，等离子体诱导的催化反应速率与入射光子数呈超线性幂律关系，量子效率与光子通量呈正相关²²．在这种等离子体材料令人着迷的发展过程中，人们发现，快速LSPR弛豫(高达~100 ps)和缓慢的化学还原动力学(几毫秒或几秒)在时间尺度上的不匹配严重阻碍了太阳能的转换效率^23，24，25．为了突破这一瓶颈，研究人员利用多功能共催化剂建立了一个有效的桥梁，将热载流子从等离子体材料转移到反应物分子中^{13，14，15，16，17，26}．

在这方面，助催化剂的精确设计朝着高效的热载流子接受能力和独特的CO方向发展₂化学吸附能力是非常需要的。本研究采用Au棒作为等离子体采光单元，铜钯合金壳作为辅助催化剂，在无额外牺牲剂的情况下，实现了高效的等离子体诱导人工光合作用，CH达到近100%₄全光谱光照下的产品选择性。通过原位近环境压力x射线光电子能谱(NAP-XPS)和密度泛函理论(DFT)的计算，局域电场的出现导致了一个新的孤立态高于费米能量(E_f)和不同分子轨道内电子转移的分化，使得这种独特的太阳能到化学能的转换成为可能。通过优化反应体系，得到了令人印象深刻的CH₄产率0.55 mmol g⁻¹h⁻¹通过气固两相系统实现，在800 nm近红外光照下，表观量子效率(AQE)达到了创纪录的0.38%。

Plasmon-induced有限公司₂用水还原

CuPd助催化剂可以捕获CO₂并增强CO₂这使得反应物能够定位在等离子体元诱导的局部场范围内，增加了它们进一步活化和转化的机会(见图。1)．通常，我们通过湿法化学合成获得Au rod@CuPd核壳复合材料(图S1)．通过改变金属前驱体的数量，可以很容易地控制Au rod@CuPd核壳复合材料的壳层厚度和Pd/Cu比(见表2)S1，S2和无花果。S2- - - - - -S5制备样品的清单)。带Au rod@CuPd₂作为一个例子，透射电子显微镜(TEM)图像(图S3)表明CuPd壳层沉积到Au表面后，棒状结构得以保留。图S中所选区域的快速傅里叶变换模式和放大图像6 a、b，分别沿[110]和[100]方向观察，与纯面心立方晶体结构非常吻合。有序的点阵条纹(间距为2.35和2.05 Å)分别来自于Au晶格的(111)和(002)面，表明前驱体离子在Au棒表面外延还原形成CuPd单晶壳层。x射线衍射(XRD)分析也支持这一结果(图S7)和元素映射剖面(图S .8)．此外，Pd和Cu k边x射线吸收近边结构(XANES，图S .9)和傅里叶变换扩展x射线吸收精细结构(EXAFS，图S10)的光谱分析表明，Pd和Cu的总配位数均小于12(见表1)S3)，进一步证实了Pd和Cu元素位于样品的最外层。然后利用UV-vis消光光谱对所制备样品的捕光能力进行了评价。如图S所示11，在510 nm和740 nm附近的两个峰分别是Au纳米棒横向和纵向LSPR模式的典型特征^27，28．研究发现，与Cu/Pd摩尔比相比，CuPd厚度对光学性能的影响更为突出，使得制备的样品在近红外区域的吸收范围显著拓宽。

在全面了解Au rod@CuPd的结构信息和光学性质后，我们评估了它们对CO的有效性₂由CO组成的常规反应器中的RR₂-饱和水和悬浮催化剂(见图。S12)．连续照明3小时后，只有CH₄最大产率为15.6 μmol g⁻¹h⁻¹，约为Au棒的39倍，表明Au具有良好的催化性能rod@CuPd₂(无花果。1 b)．CH的产率₄CuPd/Au比值呈现火山状关系，这可归因于CuPd增厚壳层中增加的表面活性位的竞争和加剧的电子-声子散射¹⁶．线性随时间变化的CH₄产量如图所示。1 c证实了Au的卓越耐用性rod@CuPd₂．此外,C₂H₆和C₂H₄长期测试后也能检测到，说明反应过程中存在多个质子耦合电子转移过程，这在常规光催化中并不常见。同时，在CH归一化之后₄铜的产量(图S中的橙色点)13)，不同Cu/Pd原子比样品的催化性能相似，说明Cu在CO中的作用不可分割₂RR。波长相关的表观量子效率(aques)，与Au的消光谱一致rod@CuPd₂，在800 nm处达到0.1%(见图。1 d)．这一结果明确地表明了Au rod@CuPd的独特特征₂在没有牺牲剂的情况下有效利用低能量光子(参见图S14)．在800 nm单色光光照下的循环试验中，CH的产率₄保持良好10次(每次3小时，图S15)，验证Au rod@CuPd的长期稳定性₂．此外，羟基自由基(•OH)被电子自旋共振光谱检测为主要氧化产物(图S16)．

产品来源的验证是另一个关键方面。各控制实验条件及结果如图S所示17(另见附表S4详情)。毫无疑问，催化剂，光，CO₂和H₂O是CO的键₂RR over Au rod@CuPd₂和CH₄很难从碳质化合物的直接光解或热解(例如，用于催化剂合成的表面活性剂和还原剂)中生产。我们进一步利用同步辐射真空紫外光离质谱(SVUV-PIMS)对CH的来源进行了可靠的鉴定₄产品。如图S所示18日,a, b， m/z = 16和17处的峰可以分配到¹²CH₄而且¹³CH₄当使用¹²有限公司₂而且¹³有限公司₂分别作为原料气，有力地表明CO₂原料气确实是生产CH的碳源₄．此外，我们利用离线和频发生振动光谱(SFG-VS)来监测光催化反应过程中形成的表面中间体。如图S所示19日,a, b，光照5分钟后，在2880、2945和2965 cm处出现三个SFG-VS信号⁻¹，它可以被分配到对称拉伸(ν_年代C-H)，费米共振(ν_费米C-H)和不对称拉伸(ν_作为生成的甲基的C-H)模式²⁹．这一观察结果有力地证明了CO的进化₂和H₂O在催化界面上变成甲基。

等离子体诱导催化过程的机理

电荷直接转移机制为等离子体诱导催化过程的独特选择性提供了合理的解释^{30.，31，32}．然而，在我们的工作中，一个关键的问题是，单个低能光子(800 nm光~1.55 eV)的能量不足以达到CO的能量势垒₂RR不添加牺牲剂。为了深入了解CO的这种低能光子利用能力₂RR，我们使用原位NAP-XPS研究了等离子体诱导的催化系统中的光-物质相互作用。所有的NAP-XPS光谱都已用Au 4校准f金箔的核心层，安装在样品旁边(见图S20.)．在黑暗条件下，Cu的结合能没有明显的波动(图2)。2 a, b)．一旦开灯，Cu峰的结合能瞬间降低(阶段I)，随后在光照下逐渐降低(阶段II)。当关灯时，Cu的结合能立即增加(阶段III)，但不能恢复到初始水平。根据这些观察，我们可以推断Cu的变化包括两个可以想象的过程，一个是快速可逆的(阶段I和III)，另一个是缓慢不可逆的(阶段II)。在阶段I和III中，当入射光与催化剂相互作用发生变化时，电子能量出现波动。这种现象可以归因于热电子在费米能级(E_f)，它们的寿命通常只有几百飞秒^24，33．在第二阶段，它伴随着铜元素的逐渐消失²图中卫星峰。2，表明在光照下，由于LSPR弛豫产生的热电子，Cu元素逐渐被还原(见图)。S21而且S22)．这种化学状态变化是相对缓慢的，可能是缓慢过程的原因。通过分析Pd 3的变化d图中的NAP-XPS谱图2 c, d，我们可以确认Pd与Cu 2表现出相似的三级行为p_3/2．从催化作用的角度看，在此基础上存在缓慢的光还原和快速的热电子积累E_f两者是否都有利于提高催化剂的化学势^34，35这对于打破其催化限制至关重要。同时，我们也监测c1年代通过原位表征的光谱。如图S所示23在284.4 eV和293.2 eV有两个峰，属于吸附态C (C_广告物种)和气态CO₂(公司₂)，可分别观测到。峰面积的相对增加(见图S21)和g-CO结合能的正移位₂光照条件下的峰值代表CO的持续吸附₂分子及其向碳氢化合物的转化过程^36，37，38．

揭示CO₂在光照射下被催化剂激活，我们进一步研究了未占据吸附质态的关键作用，通过分析态的投影密度(PDOS，图。3)，由催化剂和CO组成的催化体系₂分子。以CuPd为催化位点，CO₂分子吸附后可与催化剂形成杂化态。在杂化态中引入电场后，计算结果表明杂化态的峰值为O1 2p和O2 2p向更低能量的方向转移，与局部化的Pd 4形成更大的重叠区域d_z和cu3d_z(平行于电场)状态，增强了关键吸附构型的稳定性³⁹．更重要的是，一系列新的准孤立圈闭态出现E_f在电场存在的情况下，如图所示。3．与附近的连续状态相比E_f在PdCu金属中，这些准孤立阱态可以有效地延长热电子的寿命，并增加电子被另一个低能光子再激发的概率^40，41，这使得利用低能光子成为可能。这种多光子吸收行为可以用CH与CH之间的超线性关系来证实₄生产速率和光强(见图;S24- - - - - -S27）^{19，20.，22}．综合NAP-XPS收集的信息和理论计算，可以提出CO中等离子体激元诱导电荷转移的机理₂RR如图所示。3 b．一般来说，启动和增强等离子体诱导CO有三个关键过程₂RR，包括(i)在费米能级以上积累热电子的快速激发(E_f)， (ii)缓慢的光还原过程，提高催化位点的化学势，(iii)出现新的准孤立陷阱态，重新激发电子，获得足够的能量来触发CO₂RR。在光驱动CO₂RR，这三个不同的过程共同作用，实现了低能量近红外光的利用反应。

鉴于杂化态在反应机理中的关键作用，我们进一步研究了由催化位点和CO组成的杂化轨道₂或H₂O分子的DFT计算。不同场条件下CuPd(100)表面分子的优化几何形状和吸附能如图S所示28．虽然电子从CuPd(100)表面转移到H₂O和CO₂分子表现出类似的趋势(见图S29)，即文书主任₂和H₂O显示不同的自然化学价轨道(nocv)(图。3 c)．详细地说，当电场指向金属表面时，CO₂从O单对轨道重新分布到反键π*轨道上，削弱了C-O键，增加了键长。当电场指向远离金属表面时，孤对电子转移到O和金属原子之间的σ轨道上。然而，吸附H₂O分子只在H的成键轨道之间振荡₂O和Pd原子的轨道。因此，电场对O-H键的裂解提供了很少的帮助。基于这些结果，确定了局域电场可以促进电子向CO的定向转移₂分子，这有助于碳氢化合物的选择性生产。

基于催化机制的性能提升

在演示了利用低能光子在等离子体诱导一氧化碳的机会₂然而，是否有可能进一步提高光子利用率以增强多光子吸收，这仍然是一个悬而未决的问题。鉴于等离子体催化速率与光子通量(即光强)之间的超线性关系，图S26)时，入射光不可避免的散射损失成为传统反应体系的主要限制(如图2所示)。4)．为了克服这一限制，我们设计了一个具有球形结构的气固反应体系来实现散射光子的再入射，该体系仅适用于等离子体催化体系，而不适用于传统的光催化。通过优化H的体积₂O和CO的分压₂， CH₄生产速度的光驱动CO₂在该体系中，RR达到0.55 mmol g⁻¹h⁻¹(7.5 mmol g_铜⁻¹h⁻¹)低于400mw cm⁻²全光谱照明(图。4 b)，比只允许入射光子通过一次的反应系统高约35倍。为了验证催化性质，计算了周转率(TON)(见补充的文本对细节)。在长期操作中没有观察到催化剂失活的情况下，光照3小时后，每个暴露的铜原子可获得9.6吨。同时，对照实验也在黑暗的高温下进行(图S .)30.和表S5)，与催化剂纳米颗粒在光激发下表面的局部温度相匹配，证实了光照的不可缺少。利用等离子体催化机制设计的反应体系使这一转化率远远超过了目前的文献记录(图2)。4摄氏度和表S6)．值得注意的是，800 nm气固反应的AQE提高到0.38%。在低能量的近红外光照射下，具有如此优异的光转换效率，甚至可以与CO中的代表性作品的效率相媲美₂RR与高能光子，允许我们的Au rod@CuPd₂催化剂导致二氧化碳含量创历史新高₂近红外光照射下的RR aques(图。4 d和表S7)．

这项工作强调了等离子体诱导局部场在太阳能到化学能量转移过程中不可替代的作用，为等离子体诱导催化实现宽带人工光合作用的潜力提供了引人注目的图景，特别是利用低能光子，为推动等离子体催化的未来发展提供了新的见解。这种低能量光子利用技术未来可能与现有的UV和可见光技术相结合。

材料

四氯戊酸钾(K₂PdCl₄， 99.99%)取自北京华瑞化工股份有限公司。硼氢化钠(NaBH₄， 98%)来自Sigma Aldrich。¹³有限公司₂同位素是从Sigma Aldrich中获得的。二水氯化铜(II₂h·2₂O)是从阿拉丁那里得到的。四水合氯化金(III₄h·4₂O, 99.95%)、抗坏血酸(AA, 99.7%)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB, 99.0%)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC, 98.0%)购自国药控股化学试剂有限责任公司。所有实验使用的水都是去离子水。所有化学试剂均按原样使用，未作进一步纯化。

金棒的合成

通过改进的种子介导生长过程制备了由{100}和{110}面包围的高质量金棒⁴²．在制备种液时，将CTAB (0.2 M, 2.25 mL)水溶液与2.25 mL 0.5 mM HAuCl混合₄，并在20毫升的玻璃容器中不断搅拌。然后，将157.5 μL的冰水NaBH水溶液₄(16.4 mM)很快增加。然后继续大力搅拌种子溶液，使其形成棕黄色溶液。搅拌1分钟后，在30°C保存30分钟后再使用。

在一个典型的金棒合成过程中，195 mL CTAB (0.1 M)在室温下磁搅拌保存在250 mL锥形瓶中。随后，5 mL HAuCl水溶液₄(20 mM)和5 mL AgNO水溶液_3.(4 mM)依次注入锥形瓶中。然后将0.1 M的AA水溶液加入上述溶液中，直至溶液的颜色由橙色变为无色。再加300 μL AA (0.1 M)后，用移液管迅速将制备好的种子液1 mL加入烧瓶中。反应1 h后，用去离子水在11000下离心3次rpm10分钟。将沉淀分散在去离子水中，并通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)进行测量，以供进一步使用。

Au的合成rod@CuPd₂

采用外延生长法在Au棒上共沉积了Cu和Pd原子。在典型的Au合成过程中rod@CuPd₂样品，70.8 mL含有0.1 M十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)的水溶液保存在100 mL圆底瓶中，磁搅拌50°C，然后加入含有4mg金棒的悬浮液。然后K的水溶液₂PdCl₄(1 mL, 10 mM)和CuCl₂(1 mL, 10 mM)加入烧瓶中。随后，立即用移液管向烧瓶中加入2.4 mL 0.1 M的抗坏血酸水溶液。反应1 h后，用去离子水在9500下离心3次rpm10分钟后再分散到4ml去离子水中。

Au的合成rod@CuPd_x-y

其他Au rod@CuPd_x-y除了使用不同量的K外，采用类似的程序合成样品₂PdCl₄和CuCl₂．K的使用₂PdCl₄和CuCl₂(1) 1.2 mL K₂PdCl₄800 μL CuCl₂Au rod@CuPd_2.5， (2) 1.4 mL K₂PdCl₄600 μL CuCl₂Au rod@CuPd_3.6， (3) 1.6 mL K₂PdCl₄400 μL CuCl₂Au rod@CuPd_6.1， (4) 1.8 mL K₂PdCl₄200 μL CuCl₂Au rod@CuPd_8.8， (5) 1.9 mL K₂PdCl₄100 μL CuCl₂Au rod@CuPd_14.2(6) 200 μl k₂PdCl₄200 μL CuCl₂Au rod@CuPd₂-0.1， (7) 500 μl k₂PdCl₄500 μL CuCl₂Au rod@CuPd₂-0.2， (8) 1.5 mL K₂PdCl₄1.5 mL CuCl₂Au rod@CuPd₂-0.9， (9) 2.0 mL K₂PdCl₄和2.0 mL CuCl₂Au rod@CuPd₂-1.2。

原位NAP-XPS表征

在国家同步辐射中心(NSRRC)的x射线光电子能谱和紫外光电子能谱终端站(BL24A1)进行了原位NAP-XPS。该装置由样品负载锁定室、制备室和分析室三个室组成。分析室配备了specphoibos 150能量分析仪。将催化剂滴到透明硅片上，在室温下干燥。样品装入负载锁定室，送入制备室进行10 min的氩离子溅射处理。高纯度有限公司₂(99.9999%)进入分析室，分压保持在0.25 mbar。然后将样品送入分析室。以Xe灯源(PLS-SXE300D, Beijing Perfectlight)为光源，用1170 eV光子记录NAP-XPS。cu2p， Pd 3d及c1年代连续记录光谱1 h，中间30 min时在分析室内引入光照。入射光子能量以Au 4为基准进行校准f用安装在样品旁边的金箔测量核心水平。

和频产生振动光谱学表征

我们在Au rod@CuPd上进行了离线SFG-VS研究₂使用自制的SFG-VS光谱仪。简单地说，一个1 kHz Ti:Sapphire激光放大系统(Spitfire Ace, spectrum - physics)被用于产生一个中心波长为800 nm的~80 fs脉冲，脉冲能量为6 mJ。大约3mj的输出被输入到一个光学参数放大器(TOPAS Prime, Light Conversion)中，以产生飞秒宽带红外(IR)脉冲，而另一部分800 nm基本光束(~1.2 mJ)被引导到一个4f脉冲整形器中，产生以800 nm为中心的窄带上转换脉冲，FWHM约为7 cm⁻¹．宽带IR和窄带上转换脉冲在空间和时间上均在样品表面重叠，入射角分别固定在45°和63°。用高分辨率光谱仪(SR-500i-A, Andor Inc.)和CCD探测器(Du970P-BVF, Andor Inc.)在反射几何中获取和频产生信号。在SFG-VS测量之前，样品薄膜沉积在CaF的平坦一侧₂半缸支撑，用水蒸气冲洗20分钟，完全去除碳氢化合物表面活性剂。将新制备的薄膜转入CO₂-饱和超纯水环境封闭的聚四氟乙烯容器，随后暴露在宽频照射(Xe灯)20分钟。在离线SFG-VS实验中，Au rod@CuPd的IR和上转换脉冲的平均脉冲分别保持在3.0和9.0 μJ₂在购买力平价(p-SFG, p-Vis, p-IR)和ssp(s-SFG, s-Vis和p-IR)极化，以避免任何表面损伤。所有SFG信号均为600k次。

描述

透射电镜(TEM)图像在日立H-7700型显微镜上拍摄，加速电压为100 kV。在JEOL ARM-200F型场发射透射电镜上，在200 kV加速电压下记录了高分辨率透射电镜图像和能谱图。粉末XRD图谱使用日本Rigaku DMax-γA旋转阳极x射线衍射仪，配备衍射束石墨单色仪(Cu Kα辐射(λ = 1.54178 Å))。用HCl和HNO的混合物溶解样品后，用Thermo Scientific PlasmaQuad 3电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定样品中各元素的浓度_3.(3:1，体积比)。用Agilent Technologies的Cary 60光谱仪记录了300 - 1000nm光谱区域的紫外-可见(UV-Vis)消光光谱。样品用去离子水稀释到相同浓度，然后在石英比色皿中测量。

光催化有限公司₂还原反应测定

光驱动催化CO₂RR是在自制石英管中进行的。通常情况下，将1 mg催化剂样品(基于电感耦合等离子体质谱，ICP-MS测量)分散在管中的去离子水(18.25 MΩ cm)中，使总悬浮液体积达到4 mL，然后将其抽真空并用高纯度CO饱和₂(99.9999%)三次，充1atm高纯CO后用玻璃塞密封₂(99.9999%)。随后大力搅拌悬浮液，并使用Xe光源(PLS-SXE300D, Beijing PerfectLight)在400 mW cm的光强下进行照明²(全光谱光线)。然后用配备火焰电离检测器(FID)的气相色谱法(GC, 7890 A, Agilent)分析所产生的反应气体。在黑暗环境中进行对照实验，除了用铝箔排除光线或用高纯度Ar(99.9999%)排除二氧化碳外，其余条件相同。

光催化有限公司₂气固两相反应器的还原测量

光驱动催化CO₂RR是在一个直径为10厘米的球形反应器中进行的，该反应器配有一个直径为1厘米的石英窗作为进光口。在球形反应器内部均匀涂覆泡沫聚四氟乙烯，其在400、600、800和1000 nm处的反射率分别为0.978、0.991、0.989和0.988。一般情况下，0.5 mg催化剂样品(基于ICP-MS测量)均匀分散在直径3 cm的石英棉片上，然后在惰性气氛中轻轻干燥，并安装在积分球反应器中心，面向光入口。随后，0-0.4 mL CO₂将饱和水滴在石英羊毛片上。反应器用石英窗密封后，高纯度CO₂(99.9999%)对反应器进行净化，并充装至0 - 2atm。然后是Xe灯源(PLS-SXE300D，北京完美之光，400毫瓦厘米²全光谱)作为光源，从光入口照射催化剂。然后用配备FID的气相色谱(GC, 7890 A, Agilent)分析所产生的反应气体。在相同的条件下，除用铝箔纸遮光或排除CO外，在黑暗环境中进行对照实验₂含高纯度Ar(99.9999%)。

计算的细节

使用ADF-BAND 2019程序进行周期边界条件(PBC)的DFT计算。采用Perdew-Burke-Ernzerhof交换相关泛函与DFT-D3 (BJ)色散校正和TZP基集结合ZORA方法，在自旋不受限方案下考虑标量相对论效应。一个5×5块采用三层原子层来模拟掺杂Cu的Pd(100)表面。在几何优化过程中，只有顶部层被放松，底部两层被冻结在体块位置。一个3.×3.×1 k采用点网格对二维PBC下的第一布里渊区进行采样。一个\ \ varGamma \ ()只有k对化学价自然轨道扩展的扩展体系(pEDA)采用-网格法进行能量分解分析。由于光子与等离子体金属的强相互作用可产生交变电场，该电场在金属表面附近，遵循正弦定律(E=一个罪t,在那里E，一个而且t分别为电场强度、振幅和时间)。为了研究LSPR诱导的电场对吸附分子的影响，在特定电场条件下模拟了这些分子的吸附能和键长。考虑到正弦函数的单调性和周期性，研究了三个最具代表性的条件。具体地说,当t= 0或π，t= π/2和t= 3π/2，和一个= 0.04 au, theE取值分别为0、0.04和−0.04 au。综上所述，考虑表面等离子体激元极化子产生的场，在模拟中应用了指向/远离衬底方向的外部电场。