纳米银增强金属有机基质与界面工程高效光催化析氢gydF4y2Ba

将太阳能转化为清洁的HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba光催化燃料是人类可持续发展的一种有前途的策略gydF4y2Ba^{1克ydF4y2Ba，gydF4y2Ba2gydF4y2Ba，gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba}．光催化领域面临的最大挑战是效率相对较低，光吸收较窄，光生空穴和电子重组严重gydF4y2Ba^{4gydF4y2Ba，gydF4y2Ba5克ydF4y2Ba，gydF4y2Ba6gydF4y2Ba}．因此，实现广泛的可见光吸收和高效的太阳能到化学能的转换是一个亟待实现的目标。具有表面等离子体共振(SPR)的等离子体纳米粒子(NPs)是理想的光催化候选物，可以通过增强电磁近场来扩展半导体的光响应范围和增加激子的产生gydF4y2Ba^{7gydF4y2Ba，gydF4y2Ba8gydF4y2Ba，gydF4y2Ba9gydF4y2Ba}，引起了广泛的兴趣。将等离子体NPs集成到半导体中有两个突出的优点:(i)形成肖特基结，有助于电荷分离和转移;(ii)局域表面等离子体共振(LSPR)，有利于扩大光子吸收范围和激发有源载流子。gydF4y2Ba

与大多数已报道的无机半导体相比，金属有机基质(MOM，如金属有机框架(MOFs))半导体是由金属或金属簇中心和光活性有机配体之间的配位驱动自组装而形成的，由于其优异的结构可设计性和规则多孔结构的力量，在光催化方面显示出巨大的潜力gydF4y2Ba^{10gydF4y2Ba，gydF4y2Ba11gydF4y2Ba}．因此，由等离子体NPs和光活性MOM组成的杂化物在光催化应用中具有重要意义gydF4y2Ba^{12gydF4y2Ba，gydF4y2Ba13gydF4y2Ba}．然而，构建这种结的最大挑战之一是制备一个定义明确的、无表面活性剂的“亲密”界面:界面上的表面活性剂可以作为一个屏障，导致组件之间的电荷传输不良，从而抑制光催化活性gydF4y2Ba^14gydF4y2Ba．因此，实现一个明确的、无障碍的界面对于理解两种成分之间的基本相互作用以及实现实际光催化应用是至关重要的。例如，Ag (I)簇节点可以实现有效的配体-金属电荷转移(LMCT)或金属/簇-配体电荷转移(MLCT/CLCT)，这将有助于光催化gydF4y2Ba^15gydF4y2Ba．然而，很少有含Ag离子簇的mom被报道，因为它们往往由于Ag配体配位键弱而稳定性差gydF4y2Ba^6gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

在这项工作中，我们开发了一种简单的一步方法来构建等离子体AgNPs和ag -卟啉MOM的混合结构，记作Ag-AgMOMs。原位生长策略使AgNPs和AgMOM在界面处共享Ag原子，这对于两种化合物之间的亲密界面似乎至关重要(图2)。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)．通过表面增强拉曼光谱(SERS)和相关对照实验，证明了一种表面活性剂较少的“干净”金属- mom界面。NP/MOM内部界面缺乏表面活性剂(聚乙烯基吡咯烷酮，PVP)，使得界面电荷有效转移，而Ag-AgMOMs外表面的PVP使后者在水溶液中具有优异的分散性和稳定性。电子能量损失谱(EELS)的能谱和作图提供了AgNPs对AgMOM的等离子体效应的观测。等离子体AgNPs显著提高了AgMOM的光催化析氢速率，分别达到1025和3153 μmol hgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}ggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}分别在可见光和全光谱光照射下。这些数值可与最先进的金属-有机光催化系统相媲美gydF4y2Ba^{5克ydF4y2Ba，gydF4y2Ba16gydF4y2Ba}．原位x射线光电子能谱(XPS)和超快瞬态吸收能谱(TA)进一步揭示了等离子体AgNPs向AgMOM的电荷转移、激子-等离子体耦合及其相关动力学。这项工作可以指导与有机半导体耦合的等离子体纳米粒子的设计，以实现有效的电子和能量通信。gydF4y2Ba

ag - agmom的制备与表征gydF4y2Ba

采用一步溶剂热法合成了Ag-AgMOM (28 h)靶样品(简称Ag-AgMOM)。三氟乙酸银和四(4-羧基)卟啉(TCPP)分别作为银源和光活性有机配体。用透射电镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)对制备好的Ag-AgMOM进行了形貌表征。如图所示。gydF4y2Ba1克ydF4y2Bab和gydF4y2Ba1 cgydF4y2Ba反应28 h后，在基体a中存在大量(准)球形NPs，产率高(约89%)，前驱体比为mgydF4y2Ba_{Ag) +gydF4y2Ba}/ mgydF4y2Ba_{通过新的gydF4y2Ba}= 1:1, TEM网格上未观察到游离NPs(未锚定在基质上)。根据TEM图像中200个NPs的统计分析，NPs的平均直径为14.7±3.5 nm。gydF4y2Ba1 bgydF4y2Ba)．AgMOM在AgNPs周围的晶格条纹(图。gydF4y2Ba1 dgydF4y2Ba，补充图。gydF4y2Ba1克ydF4y2Ba而且gydF4y2Ba2 b, cgydF4y2Ba)，间隔约1.25 nm。此外，NPs的高分辨率TEM (HR-TEM)图像显示其晶格条纹的间距为0.23 nm(图2)。gydF4y2Ba1克ydF4y2Bae,gydF4y2Ba1 fgydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba1 cgydF4y2Ba，gydF4y2BadgydF4y2Ba)，这归因于AgNPs的(111)晶面gydF4y2Ba^17gydF4y2Ba．(111)晶面因其最低的表面能(约0.76 J/m)而优先暴露gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba)与立方结构银晶体中的其他晶面相比较gydF4y2Ba^18gydF4y2Ba．此外，快速傅里叶变换(FFT)模式(如图。gydF4y2Ba1 fgydF4y2Ba)显示了银晶体面心立方(FCC)晶体结构的特征衍射图样(补充图。gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba)．Ag-AgMOM的高角度环形暗场成像(HAADF)gydF4y2Ba1克gydF4y2Ba)和碳元素映射(C，图;gydF4y2Ba1 hgydF4y2Ba银(Ag, Fig。gydF4y2Ba1我gydF4y2Ba)，氮(N，图;gydF4y2Ba1 jgydF4y2Ba)和氧(O，图;gydF4y2Ba1 kgydF4y2Ba)由扫描透射电子显微镜(STEM)进行。在没有明显AgNPs的区域，MOM(图;gydF4y2Ba1我gydF4y2Ba)表现出较强的C、N、O和Ag元素信号，而NPs所占区域则表现出较强的Ag信号，进一步证实了样品是由含Ag元素的AgMOM和AgNPs组成。Ag-AgMOM的元素也通过能量色散x射线谱进行了测定(补充图。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)．通过中子活化分析(NAA)， Ag - agmom中Ag的总浓度为58.9±3.5 wt%，表明复合样品中Ag含量较高。gydF4y2Ba

地形图像(补充图。gydF4y2Ba5gydF4y2Ba)和相应的高度测量(补充图。gydF4y2Ba5 bgydF4y2BaAg-AgMOM样品的原子力显微镜(AFM)。样品被滴铸在V1 AFM云母圆盘上，测量其粗糙度小于1nm(补充图中的剖面4)。gydF4y2Ba5克ydF4y2Baa, b). AgMOM(补充图中1、2、3型线)的平均厚度。gydF4y2Ba5克ydF4y2Baa, b)约为5 nm，反映了AgMOM的薄特性。我们推测这种超薄AgMOM的形成是由于PVP附着和AgNPs在AgMOM(001)表面原位生长的协同作用，抑制了AgMOM的z轴生长gydF4y2Ba^19gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)对化学结构进行了进一步的表征。如图补充图所示。gydF4y2Ba6gydF4y2BaTCPP单体的FTIR显示C=O从游离羧基(COOH)向1695 cm处延伸gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}在1671 cm处羧酸峰明显减弱gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}明显增加。此外，TCPP的FTIR显示在3000 cm左右有一个宽的h键峰gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}，而Ag-AgMOM中该峰基本消失，说明游离羟基的缺失。因此，我们认为TCPP中的羧基与Ag离子配位gydF4y2Ba^20.gydF4y2Ba．值得注意的是，制备好的Ag-AgMOM样品在水溶液中分散良好(补充图。gydF4y2Ba7gydF4y2Ba)由于PVP覆盖的表面。Ag-AgMOM薄膜的高亲水性是由32°的小水接触角支撑的(补充图。gydF4y2Ba8gydF4y2Ba)．值得注意的是，如此小的接触角有利于水的光分裂gydF4y2Ba^1克ydF4y2Ba．gydF4y2Ba

ag - agmom的可控合成及生长机理gydF4y2Ba

众所周知，AgNPs的SPR特征高度依赖于它们的大小和形状。在本研究中，通过一步合成过程中的反应时间、投料比和调节剂来调节Ag-AgMOM体系中AgNPs的大小。详见补充图。gydF4y2Ba9gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba11gydF4y2Ba在其他合成参数不变的情况下，将反应时间分别从28 h缩短至20 h、4 h和1 h, AgNPs的平均直径分别从14.7 nm缩短至3.2 nm、7.9 nm和12.5 nm。当反应时间延长至36 h时，AgNPs的平均直径可达~19.3 nm。gydF4y2Ba12gydF4y2Ba)．使用化学计量过量的Ag离子(Ag盐/TCPP的重量比从1:1到2:1)导致NPs的覆盖密度显著增加，平均直径略大，为15.2 nm(补充图。gydF4y2Ba13gydF4y2Ba)．相比之下，将Ag盐/TCPP的比例降低到1:4,AgNPs的覆盖范围更低，尺寸更小(8.5 nm)。gydF4y2Ba14gydF4y2Ba)．利用该方法获得了平均直径为7.2 nm的中等覆盖密度的AgNPsgydF4y2Ba米gydF4y2Ba_{Ag) +gydF4y2Ba}/gydF4y2Ba米gydF4y2Ba_{通过新的gydF4y2Ba}反应4 h时= 1:2。gydF4y2Ba15gydF4y2Ba)．条件对AgNP大小的影响见补充图。gydF4y2Ba16gydF4y2Ba．在所有情况下，没有观察到游离AgNPs，这表明AgNP成核发生在AgMOM中，而不是在均相反应溶液(二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合物)中。gydF4y2Ba

为了获得对NP尺寸和异质结构形态的更多可调性，我们进一步引入了调制器(三氟乙酸，TFA)。如补充图所示。gydF4y2Ba17gydF4y2Ba，在反应体系中加入100 μL TFA，形成了直径为2.8 nm的AgNPs超细Ag-AgMOM结构(gydF4y2Ba米gydF4y2Ba_{Ag) +gydF4y2Ba}/gydF4y2Ba米gydF4y2Ba_{通过新的gydF4y2Ba}= 1:1, 28 h)，表明TFA抑制AgNPs的生长，影响Ag-AgMOM的形成。这些效应也通过形成1.7 nm的更小的AgNPs得到证实。gydF4y2Ba18gydF4y2Ba而且gydF4y2BaS19gydF4y2Ba)，增加三乙醇胺(TEOA)投加量至200 μL。条件汇总在补充图中。gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

作为对照，在与合成Ag - agmom相同的反应条件下(28小时)合成了自由Ag纳米立方(不含MOM)，只是没有TCPP配体(补充图)。gydF4y2Ba21gydF4y2Ba)．Ag - agmom中Ag纳米立方与AgNPs的不同形状表明Ag - agmom制备过程中AgNPs的生长受到限制。在Cu-卟啉基质(命名为Ag-CuMOM)中引入Cu，得到了尺寸更小(~3 nm)的AgNPsgydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}离子进入反应系统(gydF4y2Ba米gydF4y2Ba_{Cu2 +gydF4y2Ba}/gydF4y2Ba米gydF4y2Ba_{Ag) +gydF4y2Ba}/gydF4y2Ba米gydF4y2Ba_{通过新的gydF4y2Ba}= 1:1:1, 28 h)(补充图gydF4y2Ba22gydF4y2Ba)．Cu的配位键较强gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(首席运营官)gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba与银相比gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(首席运营官)gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba不同区域Ag-CuMOM的EDS分析表明，在上述条件下，可能阻断了Cu-porphyrin MOM的形成，而不是Ag-porphyrin MOM的形成。gydF4y2Ba23gydF4y2Ba)．Ag-CuMOM与Ag-AgMOM一样，被PVP表面活性剂稳定在水中，并表现出很强的廷德尔效应。gydF4y2Ba24gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

结合所有结果，我们提出Ag-AgMOM的形成机制如下。首先，溶解的Ag离子与TCPP配体进行金属有机配位，形成AgMOM;AgMOM中的Ag离子节点作为成核位点，诱导AgNPs异质生长。反过来，AgNPs通过在界面上共享Ag原子来稳定AgMOM。因此，成功地制备了由AgNPs和AgMOM组成的界面较为亲密的金属- mom杂化体。gydF4y2Ba

Ag-AgMOM的光学和电子性能gydF4y2Ba

材料的光吸收率和能级排列在光催化性能中起着关键作用。采用紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱研究了Ag-AgMOM的光学特性。如图所示。gydF4y2Ba2gydF4y2BaAg-AgMOM的紫外-可见吸收光谱在~451 nm处有一个宽峰，在~430 nm处有一个肩峰。这种在~ 430nm处的吸收与卟啉的B带吸收相对应。红移(与纯TCPP在415 nm处的峰值相比)和该峰值的显著展宽表明了MOM形成后卟啉的堆积。这种堆叠可以提供电荷载流子传输通道，这对于电荷提取和抑制有害的电荷重组至关重要gydF4y2Ba^21gydF4y2Ba．采用全波电动力学模拟计算AgNPs的电磁响应。无花果。gydF4y2Ba2 bgydF4y2Ba显示单个粒子的光谱响应，模拟为增强因子的体积平均值gydF4y2Ba\ (P {} = {| {E} |} ^ {2} / {{E}} _ {0} ^ {2} \)gydF4y2Ba在NP周围的10nm外壳上，通过该外壳，电场的大小参考外部驱动场的振幅(gydF4y2BaEgydF4y2Ba_0gydF4y2Ba)在AgNP的近场区域。模拟AgNP周围壳层平均增强因子的光谱，峰值位置在450 nm，表明Ag-AgMOM体系中在451.3 nm处的宽峰主要归因于AgNP的SPR带(图2)。gydF4y2Ba2 bgydF4y2Ba）gydF4y2Ba^{7gydF4y2Ba，gydF4y2Ba22gydF4y2Ba}．如图所示。gydF4y2Ba2摄氏度gydF4y2Ba，独立幅值gydF4y2BargydF4y2Ba为到AgNP中心的径向距离，球体表面在图中用黄线标记，分隔“AgNP”和“介电矩阵”区域。由于表面电荷在AgNP表面的动态积累，在AgNP谐振波长处的近场增强是显著的，但它随着距离其表面的距离而迅速衰减(图2)。gydF4y2Ba2摄氏度gydF4y2Ba）gydF4y2Ba^23gydF4y2Ba．因此，为了充分利用近场效应，AgNP和半导体之间需要很短的距离。gydF4y2Ba

为了更好地理解SPR对光催化的影响，有必要研究有Ag离子配位但没有AgNP作为对照样品的纯MOM。然而，我们发现在没有AgNPs的情况下合成纯AgMOM是具有挑战性的，因为在没有AgNPs的情况下Ag离子配位的TCPP本身相对不稳定。因此，我们引入了Cu的MOMgydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}节点(CuMOM)作为对照样品，以更好地解释Ag-AgMOM的电子结构。Ag-AgMOM薄膜的紫外-可见光谱在856 nm处显示出吸收边缘，并且相对于无agnp的CuMOM具有更大的捕光范围(补充图)。gydF4y2Ba25gydF4y2Ba)，与溶液吸收光谱一致。通过Tauc图，CuMOM的光学带隙(Eg)为1.87 eV。gydF4y2Ba二维gydF4y2Ba)，与文献报道值一致gydF4y2Ba^24gydF4y2Ba．另一方面，如图所示。gydF4y2Ba二维gydF4y2Ba，补充图。gydF4y2Ba25gydF4y2Ba及补充表gydF4y2Ba1克ydF4y2Ba， Ag-AgMOM的光学带隙估计为1.59 eV，小于Ag-AgMOM (1 h) (1.94 eV)，因为后者由于AgNPs的尺寸太小而显示出相当低的LSPR。利用不同频率下Ag-AgMOM的Mott-Schottky图确定其导带最小值(CBM)(图2)。gydF4y2Ba2 egydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba26gydF4y2Ba)．Ag-AgMOM的减水势CBM (- 1.01 V vs. NHE)高于0 V vs. NHE，表明Ag-AgMOM具有光催化H的可行性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba的一代。CuMOM、Ag-AgMOM和AgNPs (NHE, pH = 0)的整体能量排列如图所示。gydF4y2Ba2 fgydF4y2Ba．gydF4y2Ba

Ag-AgMOM的光催化性能gydF4y2Ba

Ag-AgMOM的光催化析氢实验在含TEOA的水溶液中进行，TEOA作为空穴清除剂，光照(300 W, Xe灯)，恒温15℃。优化后的HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaAg-AgMOM样品(28 h)的产率高达1025 μmol hgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}ggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}和3153 μmol hgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}ggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}分别在可见光(带有420 nm长通滤光片)和全光谱光(没有任何滤光片)下照射300 W Xe灯。不出所料，没有HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba是在黑暗中检测到的相同样本。作为对照，只有非常低的HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba生成速率~ 4 μmol hgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}ggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}是从TCPP本身检测到的(补充图。gydF4y2Ba27gydF4y2Ba)．由于AgNPs负载很小，从紫外-可见吸收光谱上几乎没有观察到Ag-AgMOM (1 h)的等离子体峰(补充图)。gydF4y2Ba28gydF4y2Ba)， Ag-AgMOM (1 h)作为对照样品。可见光光催化HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaAg-AgMOM的生成速率(1 h)仅为57 μmol hgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}ggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}．同时，很少HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(15 μmol hgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}ggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})纯CuMOM因电荷重组严重，吸收范围较窄而检测到;Ag-CuMOM具有小AgNPs (<3 nm)(且没有检测到等离子体效应)，H值略高但仍较低gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba生成速率为73 μmol hgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}ggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}(补充图。gydF4y2Ba29gydF4y2Ba)．我们认识到，我们体系中的小AgNPs可能通过作为辅催化剂来促进光催化活性。然而，光催化速率要高得多(1025 μmol hgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}ggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}Ag-AgMOM为28 h，而Ag-AgMOM为57 μmol hgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}ggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}Ag-AgMOM (1 h)和73 μmol hgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}ggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}Ag-CuMOM表面已经有许多微小的AgNPs，突出了等离子体效应在Ag-AgMOM最佳样品(28 h)中的重要作用。最佳样品中的AgNPs不仅增加了AgMOM的光吸收，而且在强电磁场的作用下促进了AgMOM激子的产生。需要注意的是，决定最终光催化性能的是所有相关因素(如等离子体效应、尺寸和百分比)的相互作用。值得注意的是，我们不能排除这种可能性，除了HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO也可以生成HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．但由于我们的材料不能完全自行分解水，就像大多数mof和mom所注意到的那样，我们必须使用牺牲剂。然而，我们要强调的是，我们在这里重点比较了在光催化过程中，使Ag-AgMOM与无等离子体效应的纯CuMOM和Ag-AgMOM (1 h)的光催化性能。等离子体样品光催化效率的显著提高不能用牺牲剂来解释。得到的HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba生产速度相对较高，可与最先进的金属有机材料(包括MOFs)基光催化剂相媲美(补充表)gydF4y2Ba2gydF4y2Ba）gydF4y2Ba^{5克ydF4y2Ba，gydF4y2Ba16gydF4y2Ba，gydF4y2Ba25gydF4y2Ba，gydF4y2Ba26gydF4y2Ba，gydF4y2Ba27gydF4y2Ba，gydF4y2Ba28gydF4y2Ba，gydF4y2Ba29gydF4y2Ba}．gydF4y2Ba

然后，我们在光照下对Ag-AgMOM进行光催化反应后的稳定性进行了研究，对光催化反应前后200分钟的溶液中Ag-AgMOM进行了拍照(补充图)。gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba31gydF4y2Ba)．两者在颜色和色散上无明显差异。就晶体结构而言，Ag-AgMOM的PXRD图谱保持相似，但反应200 min后结晶度略有降低(补充图gydF4y2Ba32gydF4y2Ba)．此外，对Ag-AgMOM的循环性能进行了测试，详见补充图。gydF4y2Ba33gydF4y2Ba．研究发现HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaAg-AgMOM的生成速率在3个循环(每循环200 min)内逐渐下降~ 20%，这可能是由于光催化反应过程中AgMOM底物结晶度降低所致。gydF4y2Ba

150 W太阳光照射(1.5 G, 100 mW cm .)下TCPP和Ag-AgMOM的瞬态光电流密度谱gydF4y2Ba^{−2gydF4y2Ba})如图所示。gydF4y2Ba2 hgydF4y2Ba．正如预期的那样，Ag-AgMOM由于扩大了光吸收并促进了光致电子和光致空穴的转移，显示出比TCPP更高的光电流密度。此外，利用435、475、495和590 nm的长通滤波器测量了Ag-AgMOM的瞬态光电流密度(图2)。gydF4y2Ba2我gydF4y2Ba）gydF4y2Ba^30.gydF4y2Ba．关于光电流稳定性，如补充图所示。gydF4y2Ba34gydF4y2Ba，在偏置电压0.4 V (vs. Ag/AgCl)的1次太阳照射下，涂覆在FTO玻璃上的Ag - agmom光电流在1000 s内保持恒定。其稳定性也在−0.6 V的偏置下评估50分钟(补充图。gydF4y2Ba35gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

Ag-AgMOM的化学和晶体结构gydF4y2Ba

为了阐明潜在的光催化机制，我们研究了金属有机基质的结构及其与AgNPs的界面。数字gydF4y2Ba3gydF4y2BaAgMOM的XRD谱图和Ag的标准谱图(JCPDS No. 65-2871)gydF4y2Ba^31gydF4y2Ba．在38.5°、44.2°、64.4°和77.4°处的衍射峰分别来自FCC Ag晶体的(111)、(200)、(220)和(311)衍射。gydF4y2Ba1克ydF4y2Ba)．值得注意的是，Ag没有明显的XRD峰gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba检测到O或AgO，表明缺乏氧化。2θ = 7.0°、11.4°、17.9°和20.5°的其他峰均属于Ag-AgMOM，表明其结构有序，与TEM观察到的AgMOM晶格相吻合(图2θ = 7.0°、11.4°、17.9°和20.5°)。gydF4y2Ba1 dgydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba1 bgydF4y2Ba）gydF4y2Ba^32gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

随后，利用PBEsol泛函和标量相对论ZORA修正的无限制周期密度泛函理论(DFT)计算，优化了含单胞Ag-AgMOM的四方模型gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba=gydF4y2BabgydF4y2Ba= 17.04 Å;gydF4y2BaαgydF4y2Ba=gydF4y2BaβgydF4y2Ba= 90°(图;gydF4y2Ba3 bgydF4y2Ba)．这种二维金属-有机网络的模拟衍射模式与实验XRD吻合良好(图2)。gydF4y2Ba3gydF4y2Ba)．如图补充图所示。gydF4y2Ba36gydF4y2Ba，在2 ~ 30°范围内对实验PXRD与模拟模型进行Pawley细化，Rwp = 5.20%， Rp = 3.84%。与Ag-卟啉正交，TCPP配体中的羧酸基与Ag簇桥接，以D4h对称性形成二维Ag- agmom。我们注意到，我们的模拟采用了金属中心有2个银离子和4 -COOH的几何结构。为了排除AgMOM结构的其他可能性，我们检查了两个银原子与两个而不是四个羧酸结合的模型(补充图S中的模型3)gydF4y2Ba37gydF4y2Ba)，发现模拟的PXRD(模型3在补充图中。年代gydF4y2Ba38gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba39gydF4y2Ba)与实验结果不太吻合。我们进一步模拟了每三个羧酸盐结合两个银原子的模型，所得的aa -堆叠和2D模拟PXRD图也与Ag-AgMOM的实验PXRD图不匹配(补充图)。gydF4y2Ba40gydF4y2Ba)．另外四种不同的AgMOM模型(例如，4个Ag离子与4个-COOH配体在不同的几何形状和配置中)也被检查(补充图。gydF4y2BaS37gydF4y2Ba)．然而，这些附加模型的模拟PXRD图谱都与我们的实验XRD图谱明显不匹配(补充图)。gydF4y2Ba37gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba40gydF4y2Ba)．此外，我们还排除了TCPP配体与Ag之间仅在卟啉核心配位形成氢键框架的可能性(补充图。gydF4y2Ba41gydF4y2Ba)．这些计算支持AgMOM作为由金属-羧酸盐相互作用连接在一起的TCPP配体的二维网络的提议结构。此外，还发现CuMOM和ZnMOM与Ag-AgMOM含有相同的TCPP有机配体，其PXRD图谱在5-30范围内与Ag-AgMOM非常相似gydF4y2Ba^ogydF4y2Ba(补充无花果。gydF4y2Ba42gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba43gydF4y2Ba)，除了小的峰移。这主要是由于不同的连杆尺寸(Ag-O和Cu-O / Zn-O之间的键长)导致的晶格尺寸略有不同。值得注意的是，在MOM的合成中引入PVP可以增加水分散能力，但降低了MOM的结晶度，无论不同的金属中心(Cu或Zn)，这解释了我们Ag-AgMOM的结晶度相对较低。gydF4y2Ba

NgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba采用吸附-解吸法测定了77 K条件下Ag-AgMOM的孔隙率和比表面积。低压范围上升(gydF4y2BaPgydF4y2Ba/gydF4y2BaPgydF4y2Ba_ogydF4y2Ba= 0-0.1)。gydF4y2Ba44一个gydF4y2Ba)表现为典型的i型NgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba-吸附等温线，反映了Ag-AgMOM的微孔特征。Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面积确定为223 mgydF4y2Ba^2gydF4y2BaggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}由于无孔Ag纳米颗粒和PVP表面活性剂的存在，其含量相对较低。同时，如图补充图所示。gydF4y2Ba44个bgydF4y2Ba， Ag-AgMOM显示埃微米大小的孔隙(范围从1.0到1.7 nm)，来源于非局部密度泛函理论(NLDFT)对实验等温分析的计算。gydF4y2Ba44一个gydF4y2Ba，与模拟AgMOM结构得到的孔径分布吻合较好。在没有420 nm滤光片的全光谱光催化下，Ag-AgMOM的BET表面积得到了进一步的测定。人们发现NgydF4y2Ba_2gydF4y2BaAg-AgMOM在光催化作用后的吸附-解吸等温线与原始Ag-AgMOM的吸附-解吸等温线相似(补充图)。gydF4y2Ba45gydF4y2Ba)．然而，比表面积(151米gydF4y2Ba^2gydF4y2BaggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})略低于(223 m .gydF4y2Ba^2gydF4y2BaggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})，可能是由于Ag-AgMOM的结晶度略有下降(补充图。gydF4y2Ba32gydF4y2Ba)或光催化后轻微结块。gydF4y2Ba

带结构和自旋分辨的态密度计算(补充图。gydF4y2Ba46gydF4y2Ba)的带隙为0.62 eV，其中VBM为−5.47 eV (RHE为−0.97 eV)， CBM为−4.85 eV (RHE为−0.35 eV)。观测到的较大的光学带隙可能是由于缺乏HOMO-LUMO轨道重叠(在卟啉-羧酸片段的时间依赖(TD)DFT计算中，HOMO-LUMO激发的振荡器强度小于0.001)。事实上，原始二维AgMOM的带结构EK图显示了相对平坦的带，有效质量较大(>50 m*)gydF4y2Ba_{h / egydF4y2Ba})，表明AgMOM的ag -羧酸盐桥π共轭不足，没有附加的AgNPs。gydF4y2Ba

以520 nm激光为激发源，对TCPP、PVP和Ag-AgMOM进行了拉曼光谱分析。如图所示。gydF4y2Ba3 cgydF4y2Ba(下图)，DFT计算TCPP的拉曼光谱，简化PVP(重复单位= 4，补充图。gydF4y2Ba47gydF4y2Ba)与实验光谱基本一致(图;gydF4y2Ba3 cgydF4y2Ba，顶部面板)。Ag-AgMOM中有机TCPP配体相对于纯TCPP的拉曼信号增强(图2)。gydF4y2Ba3 cgydF4y2Ba(无特征紫色线)，归因于附近等离子体AgNPs的存在导致电磁场增强而产生的表面增强拉曼散射(SERS)。具体而言，拉曼信号(1200~1700 cm)显著增强gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})提示AgMOM中卟啉与AgMOM之间存在紧密的界面，AgNPs与卟啉AgMOM之间仅存在少量PVP分子gydF4y2Ba^{13gydF4y2Ba，gydF4y2Ba33gydF4y2Ba}．由于近场随距离AgNP表面的距离而快速衰减(图2)。gydF4y2Ba2摄氏度gydF4y2Ba)时，大配体的存在会显著降低近场对拉曼信号的正贡献。为了验证我们关于清洁界面的假设，我们进一步合成了大小相似的~20 nm的AgNPs，并被相同的PVP配体所覆盖(补充图。gydF4y2BaS48gydF4y2Ba而且gydF4y2BaS49gydF4y2Ba)．随后，我们将其加载到CuMOM上作为对照样品(补充图)。gydF4y2BaS50gydF4y2Ba而且gydF4y2BaS51gydF4y2Ba)．在这种情况下，我们主要可以检测到PVP信号，而TCPP信号相对较弱，因为AgNPs和CuMOM的界面不可避免地存在PVP(图。gydF4y2Ba3 cgydF4y2Ba)．实际上，通过传统的合成方法从NPs表面去除表面活性剂非常具有挑战性，这需要单独制备二维MOM和NPs，然后再进行耦合。gydF4y2Ba

Ag-AgMOM的强拉曼能带在3000 ~ 3100 cm之间gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}，归因于PVP(图;gydF4y2Ba3 cgydF4y2Ba)，这可能意味着AgNPs的其余表面(不与卟啉MOM接触)被PVP表面活性剂包裹，这使得复合材料在水中具有胶体稳定性。值得指出的是，与纯PVP相比，复合材料中PVP拉曼信号的显著增加突出了AgNPs引起的SERS效应。gydF4y2Ba

用XPS对反应时间分别为1和20 h合成的Ag-AgMOM样品进行分析。我们发现它们都含有Ag离子和金属AggydF4y2Ba^0gydF4y2Ba(补充图。gydF4y2Ba52gydF4y2Ba)．373.8 eV(或373.6 eV)和367.8 eV(或367.6 eV)处的Ag离子信号来自Ag, Ag是AgMOM和AgNPs表面Ag离子的重要组成部分gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba在374.2 eV和368.2 eV被认为是AgNPsgydF4y2Ba^34gydF4y2Ba．详见补充表gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba， Ag的综合峰面积比gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba在Ag-AgMOM(20小时)中，从XPS测量中估计，相对于1小时样品显著增加，这表明随着反应时间的推移，形成了更多或更大的AgNPs。有趣的是，与Ag - agmom (1 h)相比，Ag离子3gydF4y2BadgydF4y2BaAg-AgMOM的XPS峰(20 h)向结合能较低方向移动了0.2 eV。gydF4y2Ba52一个gydF4y2Ba)，而O 1gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba峰向更高结合能方向偏移0.5 eV(补充图;gydF4y2Ba52个bgydF4y2Ba)．这表明AgNP中的Ag原子与金属-有机基质中的O原子相互作用，进一步支持了AgNP与AgMOM之间的亲密界面。gydF4y2Ba

采用x射线吸收近边结构(XANES)光谱和扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)光谱进一步揭示了Ag-AgMOM的连锁关系。数字gydF4y2Ba3 dgydF4y2Ba给出了Ag - agmom和Ag箔XANES光谱。阻尼振荡是由于颗粒尺寸小而产生的表面效应。Ag - agmom的光谱与银箔的光谱相似，但向低能方向略有偏移，表明两者都存在gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba和Ag)gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba物种gydF4y2Ba^35gydF4y2Ba．EXAFS谱中Ag-AgMOM的小配位数(~4)(图;gydF4y2Ba3 egydF4y2Ba及补充表gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)，与Ag箔的参比化合物(12)相比，表明AgMOM中形成了小的AgNPs。Ag-AgMOM样品中Ag-O的贡献较小，表明Ag-O键的存在，这与XANES和XPS的结果一致。gydF4y2Ba

因此，我们提出了一个界面干净的Ag-AgMOM结构模型(界面处很少或没有PVP，如图所示)。gydF4y2Ba3 fgydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba53gydF4y2Ba，gydF4y2Ba54gydF4y2Ba)，其中我们的证据指向具有ag -卟啉连接物和-(COO)的MOM。gydF4y2Ba_4gydF4y2BaAg)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba——节点。值得注意的是，这种- cooag -基序由于弱配位键，通常不是很稳定;据我们所知，具有Ag离子节点的卟啉MOFs很少被报道。不幸的是，尽管我们进行了大量的尝试，但在表面没有同时形成AgNPs的情况下，我们未能获得原始AgMOM。为了了解AgNPs如何在二维AgMOM上共存，我们通过Ag的能量分解分析(M062X/DZP)计算了DFT中的结合能gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba-AgMOM片段。我们发现，由于这种关联，还有−13.9千卡/摩尔的额外稳定，这支持了我们的实验观察。因此，我们假设原位一步合成为杂化结构带来了显著的稳定性。由于AgNPs与卟啉AgMOM之间存在较强的界面键合，即使经过强声波处理，AgNPs也不能从AgMOM中分离出来。两种成分之间如此强的结合在纳米颗粒负载的MOM复合材料中是不寻常的，但在其应用中非常需要。这种与无表面活性剂界面的结使电荷在界面上转移是有希望的光催化。Ag-AgMOM杂化光催化剂的Nyquist图显示了比TCPP前驱体小得多的半圆半径(补充图)。gydF4y2Ba55gydF4y2Ba)，表明前者具有更低的电荷转移电阻和更快的光生电荷传输，这也可能得益于原始界面gydF4y2Ba^36gydF4y2Ba．在光照下，TCPP和Ag-AgMOM的半径变小，显示出它们的光还原能力。gydF4y2Ba

等离子体和光催化机理gydF4y2Ba

图中所示为与Ag-AgMOM上尺寸相近(约20 nm)、形状相似的纯AgNPs经过背景相减后的EELS光谱。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba56gydF4y2Ba．AgNPs在AgMOM上的等离子体共振峰在约2.82 eV时的能量较纯AgNPs的(3.17 eV)低，这表明介电环境的变化(由于AgMOM的存在)对AgNPs的LSPR有影响gydF4y2Ba^34gydF4y2Ba．此外，两种纯AgNPs(图;gydF4y2Ba4 b, cgydF4y2Ba)和AgMOM上的AgNPs显示表面等离子体激发(图。gydF4y2Ba4 d-fgydF4y2Ba，补充图。gydF4y2Ba56个gydF4y2Ba)，这就解释了Ag-AgMOM的光吸收范围的扩大。在较大的AgNPs中，类似的现象变得更加明显(补充图。gydF4y2Ba57gydF4y2Ba)．我们还研究了直径为6 nm的更小的AgNPs。在这种情况下，等离子体信号低于EELS设置的检测极限，这表明它们的等离子体共振要弱得多(如果有的话)。gydF4y2Ba^{37gydF4y2Ba，gydF4y2Ba38gydF4y2Ba}．gydF4y2Ba

飞秒TA光谱揭示了AgNPs中的等离子体激子与AgMOM中的激子之间的相互作用gydF4y2Ba^{39gydF4y2Ba，gydF4y2Ba40gydF4y2Ba}．由于制备不含AgNPs的纯AgMOM具有很大的挑战性，因此对等离子体效应较低的Ag-AgMOM (3 h)和等离子体效应较强的Ag-AgMOM (28 h)进行了研究和比较。Ag-AgMOM (3 h)和Ag-AgMOM (28 h)样品在400 nm泵浦激光激发后不同延时的TA光谱如图所示。gydF4y2Ba5克ydF4y2Baa, b和补充图。gydF4y2Ba58一gydF4y2Ba．对比TA光谱与对应的稳态吸收光谱如图所示。gydF4y2Ba2gydF4y2Ba一个和gydF4y2Ba5 bgydF4y2Ba(上)，我们合理地推断~420 nm处的漂白特征主要来源于AgMOM的S0-S2跃迁激发所对应的Soret带gydF4y2Ba^{41gydF4y2Ba，gydF4y2Ba42gydF4y2Ba}．有趣的是，在~460 nm处观察到另一个漂白信号，与Ag-AgMOM (3 h)和Ag-AgMOM (28 h)样品的吸收光谱一致。这种峰在纯CuMOM的吸收光谱中是不存在的。gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)，它不含任何AgNPs，预计与普通AgMOM具有相似的光学特征，因此在~460 nm处的信号可能是Ag-AgMOM中AgNPs的等离子体激元激发的信号。gydF4y2Ba

AgNPs、Ag-AgMOM (3 h)和Ag-AgMOM (28 h)在460 nm处的衰变动力学分析。gydF4y2Ba59个bgydF4y2Ba和图gydF4y2Ba5 a - cgydF4y2Ba)显示，纯AgNPs的TA光谱在460 nm左右观察到强烈的正信号峰值，其单次指数衰减(2.5 ps)，可能是由于先前报道的光诱导吸收gydF4y2Ba^43gydF4y2Ba．相比之下，Ag-AgMOM样品在460 nm处的负(漂白)信号在几ps时间尺度内衰减，这与AgNPs的等离子体激发有关。Ag-AgMOM样品(3 h)的漂白信号衰减非常快(~100 fs)，随后是一个缓慢增长(~4 ps)的正信号，持续到20 ps，与纯AgNPs类似。然而，Ag-AgMOM (28 h)样品显示漂白剂到零的单指数衰减(~ 2ps)较慢(没有任何与自由AgNPs诱导的电荷对应的明显正信号)。这可能表明Ag-AgMOM中电荷载体(电子和/或空穴)从AgNPs转移到AgMOM (28 h)比Ag-AgMOM (3 h)更有效。这也是Ag-AgMOM (28 h)样品在460 nm处相对于主要漂白信号(~419 nm)有更强漂白信号的根本原因(补充图)。gydF4y2Ba59gydF4y2Ba)．此外，在419 nm处对应于最强激子漂白特征的瞬态时间痕迹显示Ag-AgMOM (28 h)比Ag-AgMOM (3 h)样品的漂白恢复快得多(图2)。gydF4y2Ba5 dgydF4y2Ba)．这支持Ag-AgMOM (28 h)中激子-等离子体激元耦合比Ag-AgMOM (3 h)中激子-等离子体激元耦合更强，导致Ag-AgMOM中激子漂白恢复更快(28 h)。gydF4y2Ba^39gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

采用原位XPS技术结合光照技术监测Ag-AgMOM异质结中的电子/激子转移。在420 nm的LED光照射下，AggydF4y2Ba^{（0)gydF4y2Ba}Ag 3的XPS谱中出现了向较高结合能(约0.3 eV)方向延伸的峰gydF4y2BadgydF4y2Ba， Ag离子峰变化不大，说明Ag - agmom中AgNPs的电子密度降低(4 h)(图2)。gydF4y2Ba5 egydF4y2Ba)．而O 1gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba向能量较低的方向移动了−0.4 eV，表明电子密度增加(图4)。gydF4y2Ba5 fgydF4y2Ba)，该位移值与文献报道可比较gydF4y2Ba^{44gydF4y2Ba，gydF4y2Ba45gydF4y2Ba，gydF4y2Ba46gydF4y2Ba}．值得注意的是，C峰和N峰没有可观察到的移动(补充图。gydF4y2Ba60gydF4y2Ba)．之前的报道已经证明了等离子体电荷从等离子体金属转移到半导体的可行性gydF4y2Ba^{37gydF4y2Ba，gydF4y2Ba38gydF4y2Ba，gydF4y2Ba39gydF4y2Ba，gydF4y2Ba40gydF4y2Ba}．在高分辨率XPS光谱中，结合能向相反方向移动，进一步证明了Ag-AgMOM中电荷在界面上的有效转移gydF4y2Ba^{44gydF4y2Ba，gydF4y2Ba47gydF4y2Ba}．gydF4y2Ba

为了支持我们的分析，我们进一步对Ag-AgMOM (28 h)进行了光诱导原位XPS测量，其显示出比Ag-AgMOM (4 h)更显著的等离子体效应(见图中的UV-Vis光谱)。gydF4y2Ba2gydF4y2Ba和补充图。gydF4y2Ba61gydF4y2Ba)．在这种情况下，在420 nm LED光照射下，Ag 3的XPS光谱中观察到Ag(0)峰向更高结合能的显著偏移(约0.9 eV)gydF4y2BadgydF4y2Ba(补充图。gydF4y2Ba62年,一个gydF4y2Ba)．同时，O 1gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba峰值向低能量方向移动−0.8 eV，表明电子密度增加(补充图;gydF4y2Ba62 bgydF4y2Ba)．C和N峰没有明显的变化(补充图。gydF4y2Ba63gydF4y2Ba)．为了进一步验证这一点，我们合成了相似大小(~20 nm)的AgNPs，并被相同的PVP包围(如Ag-AgMOM)作为对照样品。TEM图像证实了AgNPs的晶体结构和表面配体。gydF4y2Ba48gydF4y2Ba)．AgNPs的光诱导原位XPS测量是在与Ag-AgMOM样品相同的条件下进行的(补充图。gydF4y2Ba64gydF4y2Ba)．可以看出，C 1gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba和O 1gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba峰值(主要来自PVP)没有显示出任何结合能的变化。尽管Ag 3gydF4y2BadgydF4y2Ba峰向较低的结合能方向偏移，但位移较小(约0.2 eV)。但是，我们可以看到Ag 3的峰向移位gydF4y2BadgydF4y2Ba光照下Ag-AgMOM的峰与Ag-AgMOM的峰相反。gydF4y2Ba

DFT计算表明，最高的占据价带(HOVB)是自旋向上的，并定位在AgO上gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba连接器(无花果。gydF4y2Ba5克gydF4y2Ba)，而最低的未占用传导带(LUCB)向下旋转，分布在TCPP的卟啉上(图2)。gydF4y2Ba5 hgydF4y2Ba)．穆利肯指控AggydF4y2Ba^+gydF4y2Ba羧酸桥原子数为+1.04，表明制备的Ag-AgMOM具有明显的电荷分离，有利于光催化。此外，建立了一个由三个Ag原子与一个AgO连接的Ag团簇模型gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba在单层MOM中形成了一种名为Ag的连接剂gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba提出并优化了-MOM(补充图;gydF4y2Ba65gydF4y2Ba)．Ag的Mulliken电荷分析gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba-MOM显示AggydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba平均每个原子具有+0.35电荷，而MOM中的O每原子接受−0.8电荷(来自Ag桥和极化羰基的额外电荷)，表现出AgNPs和agmom之间的强相互作用gydF4y2Ba^{48gydF4y2Ba，gydF4y2Ba49gydF4y2Ba}．此外，我们通过能量分解分析(M062X/DZP)计算了Ag在DFT中的结合能gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba-AgMOM片段。我们发现，这种结合产生了-13.9 kcal/mol的额外稳定能，从而支持了我们的实验观察。gydF4y2Ba

基于这些发现，我们提出了可能的spr增强Ag-AgMOM体系的光催化机理。如图所示。gydF4y2Ba5我gydF4y2Ba，在光照射下，等离子体AgNPs与激发AgMOM之间的强相互作用增强了光催化HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba进化gydF4y2Ba^50gydF4y2Ba．尽管我们也相信金属银也可能在我们的体系中作为协同催化剂光还原HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO，由于Ag-AgMOM (1 h)和Ag-CuMOM的光催化活性较低，因此不起主导作用。gydF4y2Ba

综上所述，本文报道了通过简单的一步方法合成了具有干净和强相互作用界面的金属- mom杂化物。这种亲密的界面被认为是由异质结构的两个组分(AgNP和AgMOM)共享Ag原子造成的。得益于干净的界面，这些异质结构具有较强的拉曼增强，并通过SERS进行了验证。此外，超快TA测量、原位XPS和DFT计算证明了电荷从等离子体AgNPs向AgMOM的转移。有趣的是，通常不稳定的Ag节点卟啉MOM被AgNPs通过共享Ag原子而稳定。结合该体系的所有优点，即拓宽等离子体AgNPs的光收集范围，高效的电荷/能量转移，提高还原能级，以及薄AgMOM中的快速质量扩散，所开发的Ag-AgMOM产生了显著增强的可见光光催化HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba生成速率(1025 μmol hgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}ggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})，速率更高，达到3153 μmol hgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}ggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}在全光谱的照射下。这项工作强调了等离子体AgNPs和金属有机基质在提高光催化剂性能方面的协同作用的重要性。我们相信它将为有效地桥接金属有机基质和等离子体NPs，以及理解电子或激子之间通信的潜在机制开辟道路。gydF4y2Ba

Ag-AgMOM的合成gydF4y2Ba

通常，三氟乙酸银(5mg)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP, 5mg)和2,4-联吡啶(1mg)超声溶解在4.5 mL DMF和1.5 mL乙醇的混合溶液中，在一个20 mL的小瓶中。然后将TCPP (5 mg)在1.5 mL DMF和0.5 mL乙醇中加入到银离子溶液中，然后将混合溶液超声检测10 min。随后，将混合物密封，在烤箱中80°C加热预设时间(1、2、3、4、16、20、28和36 h)。然后将反应溶液冷却至室温，通过反复离心/再分散于乙醇中纯化产物3次。最后将Ag-AgMOM样品分散到乙醇溶液中，4℃保存。gydF4y2Ba

CuMOM或ZnMOM的合成gydF4y2Ba

醋酸铜(10毫克)或醋酸锌(10毫克)，PVP(5毫克)和2,4-联吡啶(1毫克)超声溶解在4.5 mL DMF和1.5 mL乙醇的混合溶液中，在一个20 mL的小瓶中。然后将TCPP (5 mg)在1.5 mL DMF和0.5 mL乙醇中加入到银离子溶液中，然后对混合溶液进行超声处理10 min。随后，将混合物密封并在80°C的烤箱中加热24小时。反应溶液经乙醇反复离心/再分散纯化3次。得到了CuMOM样品。gydF4y2Ba

银纳米立方的合成gydF4y2Ba

通常，三氟乙酸银(5mg)和PVP (5mg)超声溶解在4.5 mL DMF和1.5 mL乙醇的混合溶液中，在一个20 mL的小瓶中。然后在银离子溶液中加入1.5 mL DMF和0.5 mL乙醇，对混合溶液进行超声处理10 min。将混合物密封，在80°C的烤箱中加热28小时。反应溶液经乙醇反复离心/再分散纯化3次。gydF4y2Ba

AgNPs的合成gydF4y2Ba

一般为0.01 M AgNOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba和0.04 M的PVP在混合溶液中超声溶解。然后取1ml NaBH水溶液gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba磁搅拌下滴入银离子溶液中，浓度为0.0187 g/L。在室温下反应一晚后，在乙醇中重复离心/再分散3次进行纯化。gydF4y2Ba

Ag-CuMOM的合成gydF4y2Ba

将分散在乙醇中的CuMOM按预设比例与AgNPs混合搅拌1 h，超声处理混合溶液10 min, 7800 ×水中反复离心/再分散纯化反应溶液3次gydF4y2BaggydF4y2Ba．gydF4y2Ba

光催化性能测试gydF4y2Ba

样品的光催化析氢活性和稳定性测试是在密闭条件下，在500ml耐热玻璃顶部辐照反应器中进行的。每次实验前抽真空30 min。通过水循环使反应温度保持在15℃。在一个典型的过程中，将5mg光催化剂分散在45ml水中(含或不含5ml乙醇)，并使用2ml三乙醇胺(TEOA)作为孔清除剂。溶液在Perfect Light Ltd的PLS-SXE300/300UV下照射，功率为300 W，带或不带420 nm滤光片。生成的HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba使用配备热导检测器(TCD)和火焰电离检测器(FID)的气相色谱仪(GC, 7890B, Agilent Technologies)进行分析。gydF4y2Ba

低损耗EELS测量gydF4y2Ba

扫描透射电子显微镜使用JEOL JEM F200在200 kV加速电压下操作，并配备GATAN Continuum ER GIF用于电子能量损失能谱。使用低发射电流的冷场发射枪(FEG)，可以达到375 meV的窄FWHM，并用于低损耗光谱成像。获得的低损耗光谱色散为15 meV，收敛半角为12.9 mrad，收集半角为31.2 mrad。通过对光谱拟合幂律来去除零损耗的背景尾。等离子体图通过选择0.5 eV的能量积分窗口来创建。gydF4y2Ba

超快瞬态吸收测量gydF4y2Ba

Newport定制的TA设置，如其他地方所述gydF4y2Ba^51gydF4y2Ba，在这项工作中使用。简单地说，利用多通道Ti:Sapphire放大器激光系统(Libra HE+， Coherent Inc.)在800 nm (1 kHz)产生~100 fs激光脉冲。将800 nm脉冲的一部分频率加倍，以产生用于当前实验的400 nm泵浦脉冲。利用800 nm脉冲的另一部分(~1 μJ)聚焦CaF，产生宽白光探测脉冲gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba晶体。泵浦脉冲通过0.5 kHz光学斩波器，读出每个周期探头传输的变化，同时在探头路径中放置一个电动延迟，以提供两个脉冲之间的时间延迟。分散在乙醇中的样品被用于实验。gydF4y2Ba

电化学和光电化学测量gydF4y2Ba

所有电化学和光电化学测量均在CHI 660 C电化学工作站(CH Instruments)上进行，采用典型的三电极设置，以Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，负载质量为3~ 5mg cm的样品覆盖氟掺杂氧化锡(FTO)gydF4y2Ba^{−2gydF4y2Ba}作为工作电极。电解液为0.1 M NagydF4y2Ba_2gydF4y2Ba所以gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba(pH = 6.8)水溶液，NgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba起泡约0.5小时，以去除OgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在测试之前。从100 kHz到10 MHz扫描欧姆电阻曲线，扫描偏置电压为0.2 V。光电流响应实验采用AM1.5 G太阳模拟器(LCS-100, Newport)作为光源，采用光斩波器控制光线。在不同pH值下，电位与NHE的比值由gydF4y2BaEgydF4y2Ba_{流值gydF4y2Ba}=gydF4y2BaEgydF4y2Ba_{Ag / AgClgydF4y2Ba}+ 0.197 + 0.0592 pH。gydF4y2Ba

x射线吸收光谱(XAS)gydF4y2Ba

Ag k边缘(25514 eV)的XAS光谱在Argonne国家实验室的20BM束线上采集。采用Si(111)双晶单色仪和聚焦模式。在26 KeV下，用rh涂层镜(2 mrad)促进谐波抑制。20%Ar和80% NgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba用于所有的电离室。光束线光学和仪器的细节可以在其他地方找到gydF4y2Ba^52gydF4y2Ba．固体样品沉积在卡普顿胶带上，并在传输模式下测量。为每个样品收集几个光谱，以确保再现性和良好的信噪比。在第二和第三电离室之间同时扫描标准银箔，并用于校准。gydF4y2Ba

使用Athena代码提取EXAFS振荡，并使用themis软件进行分析gydF4y2Ba^53gydF4y2Ba．分别利用AgO和金属Ag对Ag - o和Ag - Ag贡献的相移和幅值函数确定了Ag原子的局域环境。首先对银箔进行分析，并用于确定振幅降低因子(gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_0gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba)下载样本。由于银箔与样品之间的天然差异，光电子能量原点修正(∆gydF4y2BaEgydF4y2Ba_0gydF4y2Ba)确定的铝箔不能用于样品，必须单独重新安装。一个德拜-沃勒因子(σgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba)对所有贡献进行拟合，以减少变量的数量。配位数(NgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba)和距离(RgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba)对每个样本和每条路径进行自由、独立的调整。用于转换EXAFS振荡的范围为(kgydF4y2Ba^2gydF4y2Baχ(k)) 3-12，拟合的区间为| χ(R)| = 1-3 Å。gydF4y2Ba

密度泛函理论(DFT)计算gydF4y2Ba

使用阿姆斯特丹建模套件2019 BAND模块中实现的方法进行周期性DFT。采用PBEsol泛函和D3BJ色散校正并采用准牛顿方法进行几何优化，直到能量变化小于10gydF4y2Ba^{−3gydF4y2Ba}哈特里核梯度小于10gydF4y2Ba^{−3gydF4y2Ba}哈特里。带表示单行列式电子波函数作为原子中心基集的线性组合，其中使用三重ζ +极化(TVP，由一组Slater类型轨道增强的数值原子轨道)而没有冻结核。相对论效应由标量ZORA方法解释gydF4y2Ba^54gydF4y2Ba．自洽场计算的收敛准则设置为5.0E−08 eV。采用对称k空间网格对伯努利带进行高数值质量采样。电子性质用距离分离交换相关函数(HSE06)计算，具有相同的精度。用于HSE06的Fock百分比默认为25%。电子性质，如能带结构gydF4y2BaEgydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2BaKgydF4y2Ba图用距离分离交换相关函数HSE06计算，具有与几何松弛计算相同的精度。电子性能计算作为PBEsol优化几何的单点计算。穆利肯的指控gydF4y2Ba^{49gydF4y2Ba，gydF4y2Ba55gydF4y2Ba}，我们用HSE06计算了一个附加Ag的构型gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba簇被放置(并进行了结构优化)在ag -羧酸键的顶部。gydF4y2Ba

使用高斯16包进行TCPP和PVP的几何优化、拉曼光谱和FTIR光谱计算gydF4y2Ba^56gydF4y2Ba，在PBEPBE/lanl2dz理论级别。gydF4y2Ba

电浆模拟gydF4y2Ba

AgNPs的电磁响应已经使用COMSOL Multiphysics进行全波电动力学模拟计算。我们模拟了直径为15 nm的球形AgNP的响应，用Drude模型拓宽的实验数据定义了它的介电常数。介质被设定为具有恒定的衍射指数gydF4y2BangydF4y2Ba= 1.7，为银卟啉MOM的介电筛选。gydF4y2Ba

报告总结gydF4y2Ba

有关研究设计的进一步资料，请参阅gydF4y2Ba自然组合报告摘要gydF4y2Ba链接到这篇文章。gydF4y2Ba