聚合物分散液晶弹性体作为可塑形状可编程材料

许多新兴的材料相关技术都致力于为普通材料增加额外的功能，以扩大其使用范围。通过将几种元件的固有特性组合到一种多功能材料中，许多依赖于复杂的无源元件组装来完成预期任务的器件可以简化，甚至完全被单一有源元件所取代。此外，在传统材料中引入奇异的新特性应该可以实现以前不可能完成的任务。软变形材料是这方面的典型代表，它在受到外界刺激时具有变形或改变形状的能力。这种材料的开发对软机器人技术的发展至关重要^{1，2，3.，4}，以及软执行器的应用^{5，6，7，8，9}，到传感器^10，11还有更多^{12，13，14，15，16}．

目前，柔性变形材料中最有前途的代表是形状记忆聚合物¹⁷液晶弹性体(LCEs)^18，19．SM聚合物是一种形状可重编程的软材料，主要依靠聚合物网络中局部结晶簇的形成和溶解来冻结和放松施加的变形¹⁷．另一方面，lce结合了交联网络的弹性特性和液晶(LCs)的定向排序，即介元分子组分。温度引发的LC阶的坍塌和再生驱动了lce在应变态和初始态之间的聚合物网络，有效地使试样在两种状态之间变形^20.．

虽然被认为是潜在有用的，但变形材料的形状记忆和驱动能力尚未实际实现。我们认为，阻碍这些材料应用的一些主要障碍是其合成过程所造成的几何限制。这些通常需要大量的溶剂，一旦反应完成就需要去除^21，22．因此，在膨胀系统上进行成型，在干燥时不保留模具的初始几何形状。光固化也常用于SM材料的生产^{7，8，23，24}，但最终的几何形状受到紫外线穿透长度短的限制。与其他类似方法一起使用^25，26，27在美国，任何大规模的SM材料制造和成型通常仍然局限于薄膜几何形状。另一方面，增材制造^{28，29，30.，31}还有类似的技术^16，32用于制造具有有趣形状和驱动的3D固体样品，但这些需要复杂的设备，并且缺乏任何较大生产输出的可扩展性。此外，迄今为止，这种3D打印标本的驱动主要类似于弯曲成薄壁几何形状，而不是在3D固体物体之间实际变形，这可能再次限制了它们的实际应用^29，30.．一种材料生产方法可以弥合两种极限之间的差距，即要求最低，但几何上受限制的合成与低产量和复杂的3D打印之间的差距，应该有助于加速软变形材料的实现。

在本文中，我们介绍了一种获得可塑形状记忆材料的实用方法，该材料可以毫不费力地铸造成任意形状和大小的样品，并在固体3D物体之间显示温度控制的变形。我们之前证明了聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)基质中LCE微粒的掺杂和磁诱导有序使复合材料具有热力学(TM)活性³³．这种软-软复合材料被称为“聚合物分散液晶弹性体”(PDLCEs)，在永久磁印迹TM各向异性的方向上表现出可逆收缩。在本研究中，我们利用向列相MC-LCE微粒的固有玻璃性，而不是它们的TM驱动能力，使具有可重编程形状记忆的复合材料功能化，类似于SM聚合物和相关复合材料^9，34，35．利用MC-LCE夹杂物的温度依赖性杨氏模量来有效控制周围基体的弹性松弛。因此，pdlce可以通过热和机械操作重新编程为新的几何形状，因为一旦加热到玻璃化转变温度以上，它们记忆的形状就会完全重置。预聚合的PDLCE树脂在没有体积变化的情况下热固化，这使得它适合于成型，特别是成型固定形状的散装固体3D样品。复合材料的SM功能化不需要外部磁场，然而，在PDLCE制造过程中LCE颗粒的磁对准允许通过温度驱动向列向相变到各向同性相变引入额外的可逆形状变化³³．结合SM可编程性，材料可以形成各种变形配置，展示两步，温度驱动的形状转换。

主链lce中的形状存储器

复合材料系统的主要体积特性来自其组成部分的各个物理特性的组合。通过将掺杂剂分散到宿主材料中，可以诱导新的功能和属性^36，37．我们在之前的研究中采用了这一概念，通过磁性取向的TM活性LCE微包体将传统的有机硅弹性体功能化，使其具有TM性能³³．在我们目前的工作中，同样的程序被用于将形状可编程性注入弹性体中，这是通过利用MC-LCE掺杂材料中的固有SM特性来实现的(图2)。1)．

MC-LCE交联聚合物网络(图。1)主要由主链线虫(MC-LCs)组成，具有持续高温的玻璃相(T_Glass-Nem= 379 K)和高温向列相(Nem)向各向同性(Iso)相变(T_Nem-Iso= 437 K，补充图1和补充图。2)．MC-LCEs可以通过两步合成程序合成为条形单畴样品³⁸或者作为体积大、部分有序的样品，需要在强磁场中进行单步合成^33，39(无花果。1 b，有关样品制备的更多细节，请参阅实验程序部分)。单域条形MC-LCE显示到λ_MC-LCE= 91%的收缩，如果加热以上T_Nem-Iso≈396k(补充图3.和补充图。4)．材料的热机械系数确定为λ= (l₀/l_裁判−1)× 100l₀初始长度是在T= 300k及l_裁判是否观察到驱动长度T= 430k。每一次相变也伴随着材料力学性能的显著变化^40，41，42．在我们的特殊情况下，“硬”玻璃相和“软”向列相之间的杨氏模量差异超过两个数量级(图。1 c)．单独的应力/应变测量与温度相关的杨氏模量值，E_MC-LCE（T)、(补充图5)在Glass-Nem转变温度区域(310 ~ 360 K)表现出广泛的滞后响应。这种滞后应变松弛是典型的lce表现出软弹性域重定向后应力消除^43，44，45．在310k以下没有观察到迟滞现象，因为高玻璃性阻止了畴对准。这种较低温度下畴刚性的增加，加上相对较高的玻璃向列相相变温度(T_Glass-Nem= 325 K，补充图4)是建立室温稳定SM的关键^35，46，47．通过适当的温度和机械操作，即通过将应变MC-LCE从各向同性冷却到玻璃相(热循环)，可以有效地编程试样的形状。

我们通过:(a)条形单畴样品的拉应力编程(图。1 d左)和(b)部分磁有序MC-LCE立方体的压应力编程(图。1 d右)。在这两种情况下，编程热循环(完整的红色和蓝色圆圈)显示了上面长度的显著变化T_Glass-Nem= 325 K，当系统进入更软的向列相时。在进一步加热后，样品继续收缩，并在各向同性相建立后稳定在最小值。在冷却过程中，应变值在360 K时开始偏离加热曲线，并在卸载载荷后在室温下放松到一个新的稳定值。固定比R_修复= (ε_mem-ε_掠夺）/ε_掠夺引入+ 1来量化编程热循环完成和样品卸载后剩余的应变量。在这里,ε_mem记住的量和ε_掠夺可编程应变量，即图中点3和点4对应的应变值。1 d,分别。相应的R_修复(补充表1)表示在拉伸编程过程中没有发生松弛(R_修复= 0.99)，而当使用压应力编程时，可记忆高达80%的应变(R_修复= 0.79)。在这两种情况下，编程状态都能保持6个月以上。在松弛热循环中，即没有施加载荷的热循环(σ_负载→0)时，程序应变开始在向列相中放松，一旦冷却到室温，样品完全重置到其初始长度。

这些测量结果表明，大部分可编程应变是在向列相开始时产生的(T≈360 K)，此时畴对准最容易受到机械应力的影响。这在多畴mc - lce中更为明显，在相同温度下观察到较大的自发伸长(补充图)。6)．然而，由于多域系统对软弹性排序的敏感性特别高，因此很难完全重置记忆的应变，因为即使是最小的施加载荷也足以使它们呈现单域(见补充图中的空蓝线)。6)．

形状可编程主链pdlce

MC-LCE材料可以合成为具有良好SM功能的大型3D样品。然而，合成所需的高溶剂含量要求对溶剂蒸发和聚合参数进行复杂而精确的控制，以产生具有明确几何形状的任何一种宏观体系。相反，通过使用mc - lce作为微粒，可以制备一种易于塑造成任意形状并批量生产的PDLCE混合物。与具有TM特性的功能化相比，SM功能化不需要粒子取向顺序^33，39．这些颗粒具有延展性和对温度敏感的“固化剂”的功能，可以防止周围弹性基质的应变松弛。因此，不需要使用外部定向场或任何其他复杂的技术来注入分子各向异性，这使得仅使用基本的聚合物制造方法就可以生产具有SM能力的pdlce。

本研究中使用的pdlce由w_MC-LCE= 0.40 MC-LCE微粒质量浓度分散在Sylgard®184有机硅弹性体聚合物中(见实验程序部分)。液态PDLCE混合物是由部分磁有序MC-LCE材料与液态PDMS结合冷冻压裂而成。2)．为了避免pdlce中程序变形的不完全松弛，这可能是由高度应力敏感的多畴包裹体引起的，只使用高产率的磁合成来生产微粒。这样的MC-LCE微粒被认为基本上是单畴的，因为它们显示出与它们的单畴体等价物保持相同的中间相行为和TM属性^33，39，40．然后将制备好的分散体浇铸在任何所需形状的聚四氟乙烯(PTFE)模具中，抽真空并热固化成PDLCE复合材料。一旦聚合，pdlce可以以与mc - lce相同的方式重塑(图。2 b)．

圆柱形PDLCE在热循环时的形状规划和松弛如图所示。3．可以观察到，母材MC-LCE的整体SM特性被PDLCE复合材料很好地采用。在PDLCE的最小TM响应(<2%)中可以看到差异，这是由于缺乏粒子定向顺序和在记忆应变量减少(R_修复≈0.81，补充表1)．这是可以预料到的，因为PDMS基体更柔软和弹性，其中包括大部分复合材料(w_PDMS= 60%)，不表现出任何类似短信的性质(补充图。7)．

pdlce还反映了mc - lce的热力学性质，其整体杨氏模量值减小到与PDMS矩阵相同。这些值可以通过选择矩阵的硬度来定制。3 b)．增加PDMS的杨氏模量，也会提高程序化变形的固定率(图2)。3 b)，因为较硬的基体会大大降低复合材料中的施加应变(图。3 c)．

一旦编程，记忆的应变被保存，并可以通过加热样品重置。有趣的是，变形在很久以前就松弛了T_Nem-Iso．如果施加一个更高的可编程应力，样品重置高于各向同性温度(补充图。8)，表明LCE微粒中液晶顺序的注入程度可能影响弛豫动力学。需要进一步的详细调查来提供确凿的证据。

由于SM材料典型的二维特性，其压应力编程通常局限于薄样品的表面压纹，这导致材料厚度的微尺度变形^{8，25，48，49}．由于pdlce可以被模压成体积庞大的固体3D物体，因此可以使用压缩可编程应力将大量变形压入样品中(最高可达ε_SM= 49%，补充图8)．与拉应力规划相比，压应力规划的固定比相似(R_修复≈0.80，补充表1)，但记忆应变仅在各向同性阶段重置。然而，当样品在热复位期间没有机械加载时，将证明压缩应变在向列相中松弛。由于一个标称的、持续施加的应力对于正确探测试样的长度是必要的，因此可以合理地假设，即使是这样小的负载也可以维持高度施加的LC顺序，正如在多畴mc - lce中观察到的那样(补充图。6)．

除了基本的拉压应力编程外，还可以应用其他变形模式，如弯曲或扭转剪切;后者表现出旋转松弛(图;4)．此外，PDLCE试样的表面可以很容易地压纹或凹陷(图2)。4 b)，使这种材料特别有用的表面模板或作为一个印象工具。散装、三维生产的PDLCE样品可以在固体物体之间进行变形。例如，一个实心球形PDLCE可以被编程成一个立方体，一旦热复位，它又会变回原来的球形(图2)。4摄氏度)．然后可以将相同的PDLCE重新编程为新的稳定形状，在这种情况下是四面体，并在需要时重置。在这里，形状变形是通过材料变形的固体体积的松弛发生的。由于这种固体系统的一般机械鲁棒性，这种SM材料可以优于其2D同类材料，特别是在应用方面。该材料的潜在应用范围可以从主动橡胶密封剂和机械储能设备到软致动器和机械开关，仅举几例。此外，相当厚的样品可以用成型或挤压工艺制备，而不是诉诸不切实际和耗时的分层技术。

形状记忆加上热机械驱动

如所示，PDLCE中的记忆变形可以在明显低于合并MC-LCE颗粒的向列各向同性相变温度的温度下松弛。这使得有可能进一步功能化pdlce与一个额外的TM响应，这是热分离良好的SM松弛。当从室温加热到各向同性相时，这种TM活性pdlce表现出两步形状变化。为了实现任何重要的TM驱动，MC-LCE微粒子必须定向，以便粒子的相关向列矢方向均匀对齐(图2)。5)．这确保粒子在同一方向收缩，并共同启动复合材料的大量变形。为了满足这一条件，必须在预聚合的PDLCE分散体上施加外部磁场，直到粒子沿场方向形成取向顺序。通过固化周围的基体，产生的TM各向异性被永久地印入复合材料中^33，39．用最优的组成w_MC-LCE= 0.40时，磁有序PDLCE TM输出的最大值为λ_马克斯= 20.3%(图5 b)．PDLCE的TM特性可以通过改变颗粒浓度进一步定制(图2)。5度)或调整基体硬度(如图2所示)。5 b)．

除了明显的TM收缩外，磁有序pdlce中引入的各向异性对形状编程过程没有影响，如图所示。5 d，左图(步骤1至3)。固定比率也保持可比性(R_修复≈0.80，见补充表1)，表明印迹粒子对齐对机械形状编程几乎没有影响。此外，在拉应力规划(步骤4至5)的情况下，在热松弛过程中观察到两个分离良好的热力学响应。在这里，试件首先通过弹性松弛恢复到接近其初始长度，然后由于热诱导的Nem-Iso相变而收缩。相反，在压缩应力规划的情况下，只能再次观察到广泛的一步松弛(图2)。5 d，右图)。

额外的TM驱动为PDLCE试样引入更复杂的形状改变能力提供了新的机会。通过将不同排列的TM活性和TM惰性复合材料层组合在一起，可以将各种变形配置压印成单一几何形状³³．结合较低的温度触发的SM松弛，pdlce在三个不同的几何形状之间表现出单向形状变化，以及在SM应变复位时在初始形状和磁印迹形状之间驱动。

我们展示了一些标本的变形能力(图。6)．一个传统的2D试样可以设计成平面内改变形状(图2)。6(左栏)，依次通过三个不同的2D形状变形。在这种基本配置中，颗粒沿模压盘的表面磁对齐，然后将其重塑为正方形。在加热时，编程的方形形状松弛为圆形，然后收缩为椭圆形。在这里，大量的变形发生在二维上，这使得这种几何形状适合于需要横向驱动的应用，例如微流体⁵⁰．请注意，磁印迹的形状变化是可逆的，因此在编程应变恢复后，材料可以在模压和TM变形几何之间自由驱动。这种变形序列可以作为一种释放和调节机制，例如，作为一个阀门启动，然后控制通过通道或管道的流量。

同样的圆盘形几何也可以设计和编程来执行平面外变形(图。6，中间一栏)。这里选择了一个双层圆盘样品，由TM惰性底部和有序的顶部层制成，沿样品表面刻有颗粒排列。这种复合材料在加热时表现出平面外弯曲驱动T_Nem-Iso．这里所示的样品被编程成一个锥形的几何形状，随着温度的升高，首先向下松弛成一个平坦的圆，然后通过上层的TM收缩，将两侧垂直提升到粒子的对齐位置。这种转变以“3D-to-2D-to-3D”的方式进行，但变形序列可以通过改变成型和编程的几何形状以及磁对准的方向来重新排列。

最后一个例子(图。6(右列)是一种PDLCE复合材料，成型为实心球体，并经磁性排列，使颗粒沿球体的垂直轴定向(在图像中指向向上)。然后将样本重新塑造为立方体。结果，样本从一个立方体变成了一个球体;然后它进一步收缩成一个椭球。形状变化序列严格地发生在体积之间，三维固体物体之间，不依赖弯曲变形来获得体积形状，就像在平面外变形的情况下。

我们报道了利用MC-LCEs的内在温度诱导硬化，使具有热驱动形状记忆能力的传统硅橡胶功能化。一种PDLCE复合材料是由分散在PDMS基体中的MC-LCE微粒固化分散体制备的。这种复合材料显示出由夹杂物的温度控制刚度驱动的有效形状记忆性能，这反过来防止或促进变形基体的松弛。预聚合的PDLCE树脂在固化时不会发生体积变化，这使得它可以被塑造成任意形状和大小，最重要的是塑造成大块的固体3D物体。与传统模压2D SM材料及其3d重塑排列相比，这种完全填充的样品在形状编程方面提供了更大的自由。例如，压应力可以在所有方向上施加，将固体3D对象重新编程为独特的3D变形几何形状，这是很难通过折叠或重塑2D系统来实现的。最重要的是，初始PDLCE材料的力学性能，例如杨氏模量，被形状操纵的3D物体保留，因为它们的体积完全充满了形状记忆材料。这不是弯曲或折叠驱动的情况下，机械响应成为一个复杂的功能的二维到三维变形拓扑。因此，完全填充的物体的内在机械强度消除了复杂成型或软材料分层的需要，以实现所需的结构弹性。

此外，通过在固化周围基质之前磁性对齐MC-LCE微粒，可以在复合材料中嵌入额外的TM可逆响应。因此，随着温度的升高，磁有序PDLCE可以呈现两种形状变化;程序应变的初始松弛和通过集体LCE微粒收缩的第二次可逆驱动T_Nem-Iso．编程SM和印迹TM驱动的不同组合导致了各种可能的形状变形配置。再加上整体的方便处理、加工和低要求的成型生产工艺，pdlce作为一种实用的形状变形材料，可直接应用于未来的应用。

单体的合成

以2,3,5-三甲基对苯二酚(M_,= 152.19 g mol⁻¹)和两个单位的4-(3-丁烯基氧基)苯甲酸(M_酸= 192,2 g mol⁻¹)所述的程序⁵¹．将4-(3-丁烯酰氧基)苯甲酸(45.4 mmol, 10.49 g)、2,3,5-三甲基对苯二酚(22.7 mmol, 4.16 g)、DCC (49.94 mmol, 12.39 g)和DMAP (4.54 mmol, 0.67 g)溶解于130 ml二氯甲烷中，室温搅拌72 h。用柱层析法(CH₂Cl₂、SiO₂)，将第一部分分离干燥，得到白色固体。平均产率为79%，计算方法为反应物质量与第一馏分(最终产物)的质量之比:%产率= ((米_,+米_酸）/米_获得) × 100%。另外，用乙醇过滤粉末以去除任何杂质。所有化学品均从Sigma Aldrich购买，并在收到时使用。所得中源单体用¹H NMR(补充图)9),¹³C核磁共振，由Bruker Avance DRX 400光谱仪记录。

¹H NMR (CDCl_3.， 400 MHz): δ = 2.16 (s;6小时);2.19(年代;4小时);2.62(米;4小时);4.14(米;4小时);5.21(米;4小时); 5.94 (m; 2H); 6.94 (s; 1H); 7.03 (m; 4H); 8.21 (m; 4H) ppm.

¹³C NMR (CDCl_3.， 400 MHz): δ = 12.8;13.2;16.3;33.2;67.3;76.9;114.2;117.5;121.5;127.8; 128.5; 130.8; 132.1; 134.0; 144.9; 146.5; 163.2; 164.0; 164.8 ppm.

弹性体的合成

采用两种不同的方法制备了主链液晶弹性体:一种是通过两级交联法合成的单畴条形样品³⁸，或作为散装样品，其中省略了第二交联阶段，LCE溶液在外部磁场存在下聚合，产生部分有序MC-LCE材料^33，39．

两种方法都包括将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(1.2 mol)和2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷交联剂(0.08 mol)溶解在无水甲苯(1.3 ml)中1 mol的中生单体中。MC-LCE溶液加热到343 K以完全溶解所有组分和溶解在二氯甲烷(71 mmol l)中的(1.5-环二烯)二氯化铂⁻¹)加入铂催化剂溶液(30µl)。

为了生产条形单域mc - lce，所制备的混合物被过滤成自制的圆柱形，并在343 K下以970 x g离心48小时。将得到的部分交联MC-LCE薄膜去除，切成较小的相似大小的条带，并使用几个3毫克的重量进行拉伸，直到样品完全透明，表明主要是单畴结构。在343 K下进一步交联24小时。MC-LCE带的典型尺寸为长20毫米，宽3.20毫米，厚0.25毫米。

部分定向散装MC-LCE样品在装满MC-LCE溶液的聚四氟乙烯烧瓶中制备，并在宽孔超导磁体(Bruker Avance III 500 MHz)内交联过夜，在343 K，均匀磁场为B= 11.74 t。磁场有利于中生组分的有序排列，促进更大向列畴的生长。这确保了部分有序LCE材料冷冻破碎得到的MC-LCE微粒主要是单畴的^33，39．这样，母体MC-LCE材料的中间相行为和TM收缩得以保留⁴⁰．从合成的均匀截面上切割出一个边长为2.3±0.2 mm的立方体，用于应用压应力实验下的热循环。

PDLCE复合材料制备

批量合成的部分有序MC-LCE材料仅用于制备pdlce。材料被切割成1毫米左右^3.并以1:1的重量比例与PDMS(聚二甲基硅氧烷- sylgard®184硅弹性体套件)混合。使用Retsch, GmbH的CryoMill低温磨机对混合物进行冷冻破碎，在5 Hz下预冷却2分钟，然后以30 Hz的频率进行3次研磨循环，持续12分钟，每3分钟进行一次，中间以5 Hz的频率进行30秒的中间冷却循环。得到的LCE粒径分布在0.4 μ m到25 μ m之间⁴⁰．然后将得到的PDLCE熔体加热到363 K并混合以获得均匀的分散体。

对于复合材料的成型，首先将悬浮液降低到所需的浓度，然后加入适量的PDMS固化剂。固化剂与PDMS的重量比为1:40被认为是实现最大TM产量的最佳比例。然后将混合物抽真空，引入PTFE模具，在343 K下固化一夜，有或没有定向磁场存在，以分别生产TM活性或TM惰性复合材料。

机械测量

所有机械测量均在国产引伸计上进行。实验装置包括一个加热室，观察样品位于中心。样品连接在两个金属支架之间，底部支架固定在应变计上，上部支架固定在平移台上。负载的测量依赖于平移台的位置。

薄条LCE样品夹在两个金属支架之间，而圆柱形复合材料用环氧胶附着在支架上，以消除夹紧时不必要的样品变形。环氧胶的杨氏模量(几GPa)明显大于我们的样品(E_马克斯= 3 MPa)，因此预计环氧层对力学测量没有显著影响。在使用引伸计进行的实验中使用的所有PDLCE样品都是圆柱形的，典型尺寸为长20毫米，直径2.1毫米。条形和部分磁性取向的立方形MC-LCE样品的尺寸与合成得到的尺寸相同。所研究的TM活性样品中的向列相指向始终与施加的机械应力平行。

热力学研究是通过施加恒定载荷进行的σ₀= 0.6 kPa，以0.5 K min的速率将试样从430 K冷却到300 K⁻¹．仅记录冷却曲线，以避免样品处理产生的剩余应变，这可能会影响加热过程中的测量。

与温度相关的应力应变测量在温度范围为300 K至430 K，温度步长为10 K。通过施加应力来记录应力-应变曲线σ₀= 0.6 kPa到σ_马克斯lce和from = 37 kPaσ₀= 0.6 kPa到σ_马克斯pdlce = 8.5 kPa。测量结果与σ=σ₀+E×ε得到杨氏模量。

PDLCE复合材料的形状记忆能力是通过加热和冷却样品(热循环)来检测的，有和没有施加载荷，以拉应力或压应力的形式。样品最初以恒定载荷加载，直到没有更多的应变变化，之后在测量样品长度的同时对它们进行热循环。然后去除负载，测量印迹应变的松弛，以确定应变固定的程度。在零极限施加载荷下进行另一次热循环以重置记忆变形。形状记忆测试在300 K到430 K之间进行。在拉应力模式下，采用与其他实验相同的圆柱形试样，外加载荷为σ_负载≈15 kPa用于编程和σ_零零载极限< 0.2 kPa。在压缩应力模式下，试件高2.2 mm，直径2.1 mm，压缩应力规划值较高，极限为零σ_负载≈80 kPaσ_零施加< 0.6 kPa。在更高的施加应力下进行额外的热循环测量σ_负载≈50 kPaσ_零拉力< 0.2 kPaσ_负载≈400 kPaσ_零压应力模式< 10kpa。

量热法

用交流量热法测定了二乙烯基中生单体和MC-LCE样品的相变行为。实验设备是全自动的，由joeff Stefan研究所(斯洛文尼亚)自制。它以较慢的扫描速率运行，并提供非常精确的热容温度依赖性^52，53．一个30毫克的样品被放置在高纯度的银电池中，加热器和热敏电阻连接在两边。使用了两个额外的屏蔽，外层的屏蔽被浸泡在一个充满导热油的容器中，以达到~ 0.1 mK的温度稳定性。样品装上量热仪后，加热至各向同性相，冷却至370 K，扫描速率为0.3 K h⁻¹然后以0.5 K h的扫描速率进一步加热至室温⁻¹．