为开发quasi-solid-state halide-ion充电电池电解质的设计原则

(李)锂离子电池主导市场的便携式能源存储设备在过去的几十年里由于其能量密度高。然而,他们不是经济可行的,以满足不断增长的需求的大型固定能量储存由于成本太高¹的原材料。因此,开发新的可充电电池系统急需基于更丰富的元素。最近,non-Li金属离子电池,包括碱性金属离子电池(如钠(Na)离子和钾(K)离子电池²)和多价金属离子电池(如(Ca)钙离子,镁离子(毫克),铝(Al)离子和锌离子电池(锌)³),吸引了广泛的关注和研究作为锂离子电池的成本效益的替代方案。然而,它仍然是一个挑战开发non-Li金属离子电池循环寿命长和低成本而不牺牲的能量密度。

Halide-ion电池(思想;如氟(F)离子,氯离子(Cl)和溴化(Br)离子电池)与阴离子物种作为低成本的能源储存的电荷载体有竞争力由于其相对较高的能量/功率密度(> 500 Wh L⁻¹)和卤素元素的资源丰富^1,4,5。在锂离子电池的类比,思想遵循“摇椅”化学卤化物离子(F⁻,Cl⁻,Br⁻)之间的航天飞机halide-ion存储阴极(金属卤化物⁶、金属oxyhalides⁷、有机卤化物⁸等)和高度阳性金属阳极(李⁹、镁¹⁰等)。例如,赵等人开发的金属氯化物⁶和金属酰氯⁹作为液体Cl-ion电池的可逆的电极材料(cib) 2013年;戴维斯等人报告F-ion-conducting液态电解质支持充电F-ion电池的室温操作(撒谎)在2018年¹¹。小谎,cib可以实现高理论体积能量5000 Wh L¹和2500 Wh L¹(无花果。1和补充表1),它具有可比性的Li-oxygen和Li-sulfur电池,分别^9,11。此外,单电子转移反应机理为思想提供了更快的电极反应动力学的多价金属离子电池¹。此外,思想在本质上dendrite-free金属阳极,从而消除安全问题(如短路和热失控的)通常存在于金属anode-based cation-shuttle电池¹²。

尽管上述优点,研究进展思想远非令人满意。当前最先进的思想通常遭受贫穷的电极之间的兼容性和halide-ion-conducting电解质(包括水电解质¹³非水液体电解质¹²和固态电解质¹⁴)。狭隘的水电解质的电化学窗口强烈限制了他们的电池能量密度,而低固态电解质的离子电导率和穷人界面接触,阻碍思想的室温操作¹⁵。关于非水液体电解质,卤盐溶解在碳酸盐岩^{7,12,16,17,18}或离子液体^{8,9,10,19,20.,21,22,23,24}溶剂、阴极患有严重的结构性恶化循环,而可能的失效机理,包括体积变化,电极分层^6,19,20.和刘易斯base-derived阴极腐蚀^8,9,10,仍然是有争议的。此外,金属阳极和电解质之间的兼容性,尤其是建设halide-ion-conducting被动的间期¹⁹,已经很少考虑。所有这些方面限制了可逆容量和循环寿命(< 100周期)的当前非水液体electrolyte-based思想。因此,筛选合适的电解液溶剂支持高性能的思想仍然是一个最大的挑战。

在此,我们报告非水电解质的设计原理,提高思想的表现。我们证明思想的失败是由阴极过渡金属的溶解,卤素元素,在液体电解质和放电产品解决方案,可以有效地抑制由氟化less-polar溶剂。原位凝胶的氟溶剂性电解质阻碍间期的关系破裂,因此,提高电池性能。作为一个概念验证,我们将展示一种理性设计quasi-solid-state halide-ion-conducting凝胶聚合物电解质(HGPE)可以提高可逆容量和cyclability联会。计是准备通过原位聚合反应的液体电解质组成的三丁基甲基氯化铵(TBMACl)盐溶解在2,2,2-trifluoro-N, N-dimethylacetamide (FDMA)和1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2, 2, 2-trifluoroethyl醚(HFE)溶剂。它显示了足够的离子电导率(2.64方mScm¹在25°C),高氧化稳定性(4.0 Vvs。李⁺(即/李)和安全方面。,non-flammability and leakage-free). When the HGPE is tested in combination with a 50 μm-thick Li metal negative electrode and FeOCl-based positive electrode, the CIB delivers a high initial discharge capacity of 230 mAhg¹在25°C和g 125毫安¹稳定cyclability(译者能力的85.2%,此前250次和68.3%后500周期)。理论建模和实验调查显示,可以抑制副反应发生在间期的定制溶解HGPE的结构和聚合物基质。值得注意的是,从力学上看这个CIB不同于最近报道Na(李)/ Cl₂电池系统²⁵,碱金属离子的电荷载体在电极之间穿梭,和树突增长的担忧仍然存在的碱性金属电极。此外,我们表明,HGPE概念也可以扩展到产生可逆的小谎和Br-ion电池(围裙),打开一个有前途的发展途径为二级halide-ion电池。

电解质的设计思想

为思想演示电解质的需求,cib基于李| | FeOCl细胞选择代表模型中,基于反应跟进⁹:

从无花果。1 b和补充表2,成本原材料阴极和电解质盐的cib低于锂离子电池。

三个相关副反应cib溶解效应存在于液体电解质(补充表3)。第一个副反应是过渡金属的解散:

第二,自放电反应导致解散元素氯(Cl∙):

第三个副反应是产品(即解散放电。氯化锂):

因此,一个理想的电解质cib不仅要证明高离子电导率,使快速Cl⁻进行动力学和宽的电化学稳定窗口抑制阳极分解,但也表现出低溶解度的铁元素,元素Cl和氯化锂。

因此,筛选合适的电解液溶剂来满足上述需求,溶剂的候选人不同的偶极矩(μ,获得基于密度泛函理论(DFT)计算²⁶)分为high-polarity溶剂(包括碳酸丙烯酯(PC)和一个μ= 5.637),medium-polarity溶剂(包括N, N-dimethylacetamide与μ= 3.869 (DMA)和FDMAμ= 4.373)和low-polarity溶剂(包括HFEμ= 1.077,无花果。1 c)。1米TBMACl是溶解在溶剂电解质制备。首先,它是发现的铁元素的溶解度FeOCl阴极在这些电解质和溶剂极性增加(图1 d)。因此,在high-polarity溶剂(即。,PC)–based electrolytes (the lower left panel of Fig.1 c),高过渡金属溶解(Eq。3)导致不可逆的化学恶化的阴极材料(补充图。1和补充表4)。此外,从无花果。1 d和补充图。2Cl的溶解度₂增加而减少了溶剂极性。因此,low-polarity溶剂(即。,HFE)- - - - - -b一个年代edelectrolytes (the lower middle panel of Fig.1 c),FeOCl阴极面临解散元素氯(Eq。4)。可溶性氯元素不断航天飞机的李阳极李| | FeOCl细胞,引发电池自放电。这是验证了开路电压导致无花果。1 e李,完全充电的电压保持| | FeOCl细胞使用1 M TBMACl HFE电解质是初始值的75.9%在老化100 h,低于细胞使用基于pc的电解液(88.7%)。

Medium-polarity溶剂(例如,DMA)选择之间达到一个平衡的阴极材料的化学稳定性和较低的自放电。不幸的是,排产品的溶解度(即。,李Cl)in DMA solvent is as high as 1.7 M (Supplementary Fig.3,相应的情商。4)。这表明不利排放产品的固相沉积李金属阳极在存在DMA-based电解质(上左面板图。1 c)。随后李溶解离子航天飞机到阴极表面,导致电极表面的电化学降解。此外,如补充图所示。4,阳极1 M TBMACl DMA电解质稳定性低至2.8 Vvs。李⁺/李,导致不可逆的充电过程中电解液的氧化分解。

为了解决上述问题,ch₃在DMA分子被cf所取代₃形成FDMA。如无花果所示。1 f氟化后,较低的最高占据分子轨道(人类)的能量直接存储器存取(−6.768 eV)显著降低−7.490 eV,相应延长1 M TBMACl FDMA电解质的氧化阈值(3.3 Vvs。李⁺李/补充图。4)。这个验证,氟原子的吸电子效应,可以有效地延长阳极溶剂的稳定。此外,FDMA溶剂提供了一个微不足道的氯化锂的溶解度(0.01 25°C,补充图。3)与DMA相比,因此,阻碍放电产物的溶解。不过,疲软的离解TBMACl盐在缓慢Cl FDMA-based电解质结果⁻运输,这限制了电极反应的动力学联会(中上面板图。1 c)。因此,medium-polarity FDMA是搭配low-polarity HFE溶剂的体积比1:1进一步优化电解质溶解结构。除了元素氯溶解度的缺点如前所述,使用HFE溶剂溶剂中具有各种优点包括人类价值最低的候选人(−9.747 eV,无花果。1 f(补充图)与阳极高稳定。4),氯化锂溶解度较低(< 1μM 25°C)和高TBMACl溶解度(补充图。3)。结果,引入HFE 1 M TBMACl FDMA电解质不仅有效地降低了氯化锂的溶解度(< 1μM 25°C,补充图。3)和电化学窗口延伸至3.7 Vvs。李⁺/李(补充图。4),但是也促进了离解TBMACl盐和促进了Cl^{- - - - - -}进行动力学在电解液(右面板图。1 c)。此外,氟化less-polar溶剂(即的结合。,FDMA和HFE)enhances the Li anode|electrolyte compatibility by forming a robust LiF-rich solid electrolyte interphase (SEI) on the Li metal surface to protect the electrode from undesired volume changes during the cell cycling.

在此基础上,1.5 wt %季戊四醇tetraacrylate (PETEA)单体热聚合原位凝胶1 M TBMACl FDMA: HFE电解质成HGPE(补充图。5和补充说明1)。的凝胶矩阵HGPE消除了漏液问题(补充图。6和补充说明2凝胶化后)。更重要的是,聚合物矩阵进一步阻碍了解散过渡金属和元素氯从阴极(无花果。1 d),从而提高电极|电解质界面兼容性。初纺凝胶聚合物电解质展品高氧化稳定性4.0 Vvs。李⁺/李(补充图。4)和高离子电导率的2.64方mScm⁻¹25°C,这是接近原始的电解液(2.76厘米女士⁻¹在25°C,补充图。7和补充表5)。此外,这个凝胶聚合物电解质展品的自熄时间(套)0 g⁻¹(补充图。8和补充电影1,2)由于热稳定性和耐燃性特性的含氟溶剂在聚合物基质²⁷。

电化学性能的李| Cl-ion-conducting HGPE | FeOCl细胞

的性能Cl-ion-conducting HGPE-based联会是由硬币细胞评估FeOCl-based正极(FeOCl质量加载around1.0 mg厘米⁻²李)和一个50μm-thick金属负极。循环伏安法(CV)曲线的李| | FeOCl细胞与不同的电解质在0.1 mV⁻¹图所示。2和补充图。9。看到两个氧化峰集中在2.22和3.12 V和四个对应的还原峰在1.99,2.17,2.69,和3.10 V曲线出现在简历,建议多步Cl-ion FeOCl阴极放电/充电过程^20.。李的简历所示曲线在PC | | 1 M TBMACl FeOCl细胞(补充图。9),一对氧化还原峰在3.1 - -3.2 V曲线出现第一个周期后的简历,代表着铁^{3 +}/铁^{2 +}氧化还原由于高铁的溶解^{3 +}在基于pc的电解液。李| 1 M的简历曲线在HFE TBMACl | FeOCl细胞显示一个占主导地位的阳极峰值低于2.5 V,表明电池自放电(补充图。9 b)。与此同时,最初的简历曲线CIB 1 M TBMACl DMA电解质显示强烈的氧化电流从2.8 V(补充图。9 c),这表明一个连续的氧化分解的DMA溶剂。Cl的强度⁻氧化还原反应的峰值迅速下降在接下来的周期,它反映了不可逆FeOCl阴极的电化学行为。此外,电流强度与上述反应是减少而提高简历的可逆性曲线与DMA的氟化FDMA溶剂(补充图。9 d)和引入HFE co-solvent(补充图。9 e)。李氏| HGPE | FeOCl细胞展品well-overlapped简历与低极化曲线和电解质氧化(图可以忽略不计。2),证明这个CIB系统的可逆性。

李| | FeOCl细胞各种电解质galvanostatically马骑在125 g⁻¹1.6和3.3 V之间,他们的自行车表演图所示。2 b。李| 1 M TBMACl在PC | FeOCl(补充图。10)和李| 1 M TBMACl HFE | FeOCl(补充图。10 b)细胞提供初始放电容量230和246 mAh g⁻¹分别为25°C。与此同时,电池故障发生在8日和24日周期,分别。这些结果表明溶剂的使用最高及最低的极性阻碍他们的应用程序的单一溶剂Cl-ion-conducting电解质。细胞与1 M TBMACl medium-polarity DMA电解质患有低初始放电容量(168 mAh g⁻¹)引起的库仑效率148.8%电解质氧化分解(补充图。10 c和无花果。2 b),容量迅速消退到0 mAh g⁻¹后6个周期。然而,初始放电能力提高,寿命延长在李| 1 M TBMACl FDMA | FeOCl(补充图。10 d和补充图。11在FDMA)和李| 1 M TBMACl: HFE | FeOCl(补充图。10 e和补充图。11)细胞。此外,李| HGPE | FeOCl细胞显示了一个高的初始放电容量230 mAh g⁻¹库仑效率97.4%(无花果。2摄氏度250年后)和维护能力保留85.2%的周期和68.3%(图500周期。2 b)。这一结果进一步证实了EIS的奈奎斯特图测量(补充注3李)| | FeOCl硬币细胞与不同电解质3周期后(左无花果的插图。二维)和选择的周期(右无花果的插图。二维)。EIS曲线安装使用等效电路(补充图。12和补充表6)。拟合结果表明,电荷转移电阻(R_ct)和相间电阻(R_f)HGPE-based细胞变化较小的变化在骑自行车,而使用其他细胞电解质(图。二维)。这意味着好的HGPE和电极之间的兼容性,有助于改善循环性能在无花果。2 b。事实上,可以计算一个特定的能量大约432 Wh k⁻¹(仅基于FeOCl的质量在正极的电池放电电压2.4 V至125 g⁻¹李)quasi-solid-state | HGPE | FeOCl硬币细胞(补充注4)。这个特定的能源价值具备文学与organic-solvent-based cib电解质^{7,12,15,16,17,18},ionic-liquid-based电解质^{8,9,10,19,20.,21,22,23,24},水电解质^{13,28,29日,30.}(补充图。13和补充表7)。此外,李| HGPE | FeOCl细胞提供放电能力243,202,140,85 mAh g⁻¹在当前特定的马50 g⁻¹马,125克⁻¹马,250克⁻¹马和500 g⁻¹分别是高于细胞使用mono溶剂性电解质和氟化液体电解质(图。2 e补充图。14个和补充图。14 b),提出一种改进的Cl^{- - - - - -}动力学通过HGPE |电解质和电极间期。基于上述结果,为传统联会和HGPE电解质的性质在这个工作比较(补充图。15)。除了微不足道的离子电导率下降,我们HGPE传统电解质为联会提出有吸引力的功能,包括改善电极兼容性,广泛的潜在的窗口,彻底非−可燃性,非−泄漏,和更长的循环寿命。

溶解Cl-ion-conducting电解质的结构

分子动力学(MD)模拟进行了理解电解质的溶剂化作用结构(补充图。16个模拟)。从TBMA的径向分布函数(RDF)⁺协调对,1 M TBMACl FDMA电解质展览一个强大的N_TBMAcl峰值为4.9,表明主要TBMA的存在⁺cl^{- - - - - -}集群(图。3)。看到,这个峰值强度降低后的引入HFE(无花果。3 bN)与峰值强度的增加有关_TBMA−O_FDMA双(图。3 a, b)和峰值强度降低Cl−H_FDMA双(补充图。17 a、b)。这表明TBMACl盐是有效增强的离解度1 M TBMACl FDMA: HFE电解液。有趣的是,与1 M TBMACl HFE电解质相比,峰值强度的N_TBMA−O_HFE双(图。3 b和补充图。17摄氏度)的峰值强度较弱而Cl−H_HFE对更强(补充图。17 b, d在FDMA)在1 M TBMACl: HFE电解液。这可能是解释如下。所示的静电势(ESP)分布在无花果从DFT计算获得。3 c,- FDMA分子的电荷分布更集中的HFE;相反,HFE分子的正电荷分布更集中于FDMA。这表明FDMA分子倾向于溶剂合物阳离子,而HFE分子倾向于溶剂合物阴离子。这种不同溶解倾向产生了更高的TBMACl盐离解度二元溶剂比通过形成更多TBMA mono溶剂⁺-FDMA和Cl^{- - - - - -}hfe协调结构。这种协同效应可以验证的事实大部分离子电导率的1 M TBMACl FDMA: HFE电解质女士(2.76厘米⁻¹25°C)是高于1米TBMACl FDMA女士(2.46厘米⁻¹在25°C)和1 M TBMACl HFE女士(2.01厘米⁻¹在25°C)电解质(补充图。7和补充表5),这将促进氯离子的传输动力学相间反应。值得注意的是,溶剂化作用结构可以保持原位凝胶后1 M TBMACl FDMA: HFE电解质(补充图。17个e, f)。

实验证据的结果从分析获得的拉曼光谱测量电解质在无花果。3 d和补充图。18一个。分子中的C = O伸缩振动FDMA创建一个广泛的峰值,可以进一步安装在1709年和1691年两个subpeaks厘米⁻¹,对应于自由FDMA分子和FDMA集群与C = O····hc·债券,分别^31日。溶解后看到1 M TBMACl盐FDMA,一个新的峰值出现在约1700厘米⁻¹虽然自由FDMA、FDMA集群的峰值强度显著降低,表明溶剂化作用形成的结构,配合中央TBMA FDMA分子⁺阳离子³²。此外,它被认为在HFE溶剂的引入,TBMA的峰值强度⁺-FDMA协调结构显著增加(图。3 d)。与此同时从Cl碳氢键不对称拉伸强度峰值⁻hfe集群在2895厘米⁻¹高得多的价格相比1 M TBMACl HFE电解质³³(补充图。18 b)。这证实了TBMACl盐离解度高1米TBMACl FDMA: HFE电解质,这很符合的MD模拟图。3 a, b。

物理化学特征的电极|电解质界面

不同电解液的组成和形态|正电极间期进行解锁的影响电解质组件相间结构和化学成分。从非原位透射电子显微镜(TEM)图像(补充图。19个),一个8 nm厚层形成FeOCl阴极表面(补充图。19 b)后3周期在1 M TBMACl high-polarity PC电解质。这些层主要由铁组成₃O₄(PDF # 01-089-6466)阴极溶解和放电过程的反应产物,可以深入进一步证实了非原位x射线光电子能谱(XPS)电极测量和分析补充图。20 a, b和补充说明5。相比较而言,FeOCl(110)晶格条纹在很大程度上恶化在3.3 V 3周期后25°C和g 125毫安⁻¹在1 M TBMACl low-polarity HFE电解质(补充图。21)。骑车正极展品结构组成的水晶FeOCl区域与非晶态FeO说混合自放电产品(补充图。22和补充图。23 a、b)。非原位x射线衍射(XRD)模式是补充图所示。24 a、b。值得注意的是,有机阳离子的离子液体溶剂可以插入在休息过程中分层FeOCl结构导致FeOCl的夹层扩张,转变的反映(010)在XRD衍射模式(补充图。25和补充说明6)。此外,结构的可逆性FeOCl(010)峰的HFE-based电解质小于基于pc的电解液中放电/充电过程后,进一步支持假说的电池自放电low-polarity溶剂型的电解液。

图4显示3周期后在马25°C和125 g⁻¹在1米TBMACl medium-polarity DMA电解质,6 nm厚的阴极电解液界面(CEI)层组成的晶体₂O(参见O 1年代XPS谱图。4 b和李1年代XPS谱在补充图。26)和非晶态矩阵在阴极表面形成完全充电状态。李₂O是来自李的穿梭和co-reaction可溶性⁺的表面钝化层形成FeOCl-based正极;而非晶态矩阵可以进一步分配给烷基碳酸盐/聚碳酸酯(见C = O峰值532.5 eV和切断的峰值533.5 eV³⁴在啊1年代XPS谱图。4 b)的氧化分解产品DMA溶剂。这么厚和电化学活性CEI层与低强度557 MPa的杨氏模量,看到了原子力显微镜(AFM)导致补充图。27)涵盖了破解FeOCl(参见无花果的TEM图像。4和铁2pXPS谱图。4 b)表面,增加电池系统的不可逆性。从图中的非原位XRD模式。4摄氏度充电电压的增加,马25°C和50 g⁻¹细胞中,FeOCl峰值没有使用DMA-based电解质由于连续电解液分解在3.0 V(补充图。25),这是与TEM、XPS分析一致。值得注意的是,它是氟化后看到DMA FDMA,引入HFE进入电解液,CEI的厚度减少,与此同时FeOCl的结构完整性是维持循环后(补充图。28 a、b)。HGPE, CEI层厚度近似2 nm(无花果。4 d)和均匀FeF₃物种distriubtion(见FeF₃峰在714.2 eV菲2p_3/2铁2和727.2 eVp_1/2³⁵铁2pXPS谱图。4 e)观察FeOCl-based电极表面,对应于一个增强的强度骑车电极表面(杨氏模量891 MPa,看到AFM结果补充图。29日);虽然没有李₂O侧反应产物的可溶性⁺检测(见O 1年代XPS谱图。4 e和李1年代XPS谱在补充图。30.)。此外,非原位XRD模式(图。4 f)验证在HGPE FeOCl阴极进行了可逆从FeOCl过渡到非晶态FeO说伴随着可逆Cl-ion存储没有结构恶化。上面的阴极|电解质间期分析也支持失效机理方程式所示。3- - - - - -5,证明了含氟溶剂和聚合物的协同贡献矩阵可以提高阴极和电解质之间的兼容性。

李与锂离子电池的金属阳极倾向于生成树突结构剥离/电镀过程中,据报道思想已经dendrite-free金属阳极¹。然而,非水电解质之间的界面相容性和金属阳极,尤其是halide-ion-conducting钝化层,并不是充分的研究在文献中。这里,李的电压变化| Cl-ion-conducting电解质| LiCl@Li (LiCl@Li表明LiCl-coated李金属电极)细胞马以恒定电流为0.1厘米⁻²探讨在李金属阳极界面行为。如无花果所示。5在李| | LiCl@Li细胞1 M TBMACl DMA和1 M TBMACl在PC电解质,极化电压波动5和150 h后,分别。这表明在这些电解质,有机物种检波器(见的高强度碳碳/碳氢键峰在284.8 eV和切断/ C = O C 1中峰值为286.6 eV年代XPS谱³⁴在补充图。31 a、b李)上形成阳极在循环不稳定。氟化FDMA用作电解质溶剂时,李氏| | LiCl@Li细胞一般超电势的增加在650 h-cycling展出。与此同时,生活内容增加(见李1生活峰值为57.8 eV年代XPS谱³⁴在补充图。31个c, d在SEI,进而提高相间的稳定性。至于HGPE,李的电压滞后| HGPE | LiCl@Li细胞稳定在大约100 mV没有主要的振荡(insets的无花果。5在1000 h),表明聚合物基质的相互作用力有效地阻碍了Cl离子的运动对SEI的表面缺陷,因此齐次Cl中受益^{- - - - - -}离子通量,以方便统一和稳定的氯化锂对李阳极电镀³⁶。

完全放电李阳极拆卸从李| | FeOCl细胞3周期后马在125 g⁻¹进一步通过非原位场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)测量。值得注意的是,李没有观察到在李树突金属表面在所有的电解质,确认dendrite-free特性cib的金属阳极,这消除了安全隐患(如短路和热失控)来自树突增长¹²。FE-SEM图像的电极可以观察腐蚀引起的Cl^{- - - - - -}和来自体积变化(即裂缝。李,56.5%来自氯化锂⁶李)金属表面骑在1 M TBMACl PC(补充图。32个在DMA)和1 M TBMACl电解质(插图的无花果。5 b)。李Cl /原子比在这样一个负电极低于0.005(无花果。5 b)。这表明放电产物氯化锂不能均匀沉积于李金属这些电解质高氯化锂的溶解度(补充图。5)。相比之下,李Cl /原子比李在金属表面骑在1 M TBMACl FDMA电解质增加到0.013(无花果。5 b)和阳极表面变得更甚至(补充图。32 b)。为李| HGPE | FeOCl细胞,李金属阳极表面光滑(嵌入的无花果展出。5 b)的保护下SEI Cl /李原子比为0.034(无花果。5 b)。这个结果符合Cl 2中氯化锂峰的强度变化pXPS谱(补充图。31日),证实了李氯化锂的均匀固体沉积金属阳极。这可以通过DFT计算验证。如补充图所示。33之间的结合能DMA和氯化锂(−1.48 eV)比的Li-LiCl (−1.29 eV)。它表明氯化锂易溶于1米TBMACl DMA李金属阳极电解液而不是存款,导致其穿梭和触发器的毒副反应。相比之下,FDMA-LiCl的结合能和HFE-LiCl计算−1.21 eV和−1.19 eV,分别,这是比Li-LiCl弱(−1.29 eV)。因此,氯化锂会结块的固体沉积在李金属阳极与氟溶剂电解质。此外,PETEA单体之间的结合能和氯化锂(−1.73 eV)氯化锂与溶剂分子之间的比。因此,官能团的聚合物基质Cl-ion-conducting HGPE进一步固定氯化锂分子抑制扩散通过溶剂。这样的均匀固体沉积的氯化锂支持的改善HGPE-based cib电化学储能表演。

李HGPE之间的界面相容性和金属阳极可以概括如下。如无花果所示。5度,LiF-rich SEI在阳极表面构造具有高鲁棒性,抑制连续电解液消耗,但允许Cl离子的转移使可逆氯化锂沉积/解散。此外,仍显示了一个相对较高的间期能源(E_int兆电子伏,73.28一个⁻²)³⁷阳极表面的附着力低³⁸。因此,这种LiF-rich SEI允许分离阳极的间期,以适应过程中的体积变化李氯化锂(补充图的转换。34和补充说明7),从而防止连续分解/重建SEI的分层和抑制氯化锂(无花果。5度)³⁸。

测试halide-ion电池化学反应在实际单元配置

单层囊细胞FeOCl质量加载4.0毫克厘米的正极⁻²被组装在实际应用进一步评估CIB性能(无花果。6)。HGPE-based囊细胞提供的初始放电容量210 mAh g⁻¹(基于FeOCl的质量)在125 g⁻¹25°C和一个特定的能量Wh 275.5公斤⁻¹(基于李阳极和FeOCl)的总质量和维护79.5%的容量在100周期,这是高于细胞使用1 M TBMACl DMA电解质(无花果。6 b),并使其成为一个有前途的具有成本效益的大规模储能电池系统应用程序(补充注8)。值得注意的是,当衰老完全充电电池在130°C,开路电位的囊细胞使用1 M TBMACl DMA电解质10分钟后突然下降(图。6摄氏度)由于接触失败引起的电解质热分解(见囊细胞的肿胀和膨胀图的插图所示。6摄氏度左面板)。与此形成鲜明对比的是,HGPE-based囊细胞保持一个恒定的厚度(图的插图。6摄氏度期间,对面板)和稳定的开路电压老化试验(无花果。6摄氏度),由于氟溶剂和聚合物基质的热稳定性。此外,细胞使用1 M TBMACl DMA电解质失去电力供应在左面板弯曲条件(无花果。6 d和补充电影3);而李| HGPE | FeOCl囊细胞显示(即更好的灵活性。,consistently powering a light-emitting diode (LED) under bending conditions (right panel in Fig.6 d和补充电影4))。这个验证电极| HGPE间期可以保持紧密粘附在严重的变形形状。所有这些赋予一个滥用条件下可靠运行的quasi-solid-state联会。

HGPE的概念也可以应用于其他halide-ion穿梭化学。HGPE的普遍性halide-ion穿梭于电池进一步证明了FIB(李| | BiOF细胞,补充图。35李)和龙头(| | BiOBr细胞,补充图。36)。在quasi-solid-state里Br-ion-conducting计通过相同的程序准备Cl-ion-conducting HGPE除了用克分子数相等的取代氯盐浓度(1米)四丁基氟化铵(TBAF)或三丁基甲基溴化铵(TBMABr),分别。里的Br-ion-conducting计画表现出形态是半透明的自立式凝胶离子电导率高的女士4.52或2.42厘米⁻¹分别在25°C(补充图。35一个和补充图。36个)。当削BiOF阴极(补充图。35 b)或BiOBr阴极(补充图。36 b李)和50μm-thick金属阳极,硬币细胞使用计交付初始放电容量122.2 mAh g⁻¹心房纤颤(补充图。35度mAh)和75.7 g⁻¹饮酒(补充图。36摄氏度马)在100 g⁻¹和25°C(基于在正极活性物质的质量)。这些细胞保持60.5 mAh g的能力⁻¹(补充图。35 dmAh)和33.7 g⁻¹(补充图。36 d)后50周期,分别,远比细胞使用DMA-based电解质(补充图。35度、d和补充图。36 c, d)。Bi 4f和啊1年代XPS测量(补充图。35个e, f补充图。36 e, f和补充说明9)的正电极之间的可逆转换证明oxyhalides铋和Bi₂O₃/ Bi在放电/充电的F和溴离子在阴极HGPE-based撒小谎、围嘴,分别。此外,非原位XPS测量FIB和围嘴电解质表明较低的李和Bi元素浓度与细胞使用DMA-based电解质(补充图。35 f和补充图。36 f)。此外,铋oxyhalides阴极(补充图。37和补充说明10李)和金属阳极(补充图。38和补充说明11)显示高可逆性与HGPE对称的细胞,分别。这表明解散的计画有效地抑制放电产品在小谎、围嘴和阴极材料,从而使一个高度可逆放电/ F和溴离子的电荷。

总之,我们提出一个有效的电解质设计策略开发quasi-solid-state无水的卤化物离子电池。因此,综合利用氟low-polarity溶剂搭配了一个凝胶治疗被确认和合理化quasi-solid-state电解液制备的最优选择。使用这个设计,原位凝胶聚合物电解质是轻快地捏造的基于二进制氟溶剂胶凝液体电解质,这表现出高体积离子电导率女士(2.64厘米⁻¹在25°C),高的阳极稳定(4.0 V比李⁺/李)、耐燃性和抵抗液体泄漏。应用这种凝胶电解质,我们开发了一个室温Cl-ion完整细胞使用FeOCl-based正极和李金属负极和李金属阳极的溶解氧化还原产品和电解质氧化问题阻碍了氟化的贡献在电解液中溶剂和聚合物矩阵。因此,李quasi-solid-state | | FeOCl硬币电池交付的初始放电容量230 mAh g⁻¹马在125克⁻¹(基于质量的FeOCl正极)滥用条件下以惊人的循环稳定性和安全性。最初的特定能量李| | FeOCl电池系统(即。,Wh 275.5公斤⁻¹计算为1^圣放电和李总质量的基础上金属和FeOCl正负电极,分别)处于有利地位,最先进的文学Cl-ion, Na-ion K-ion和多价金属离子电池。此外,凝胶聚合物电解质已经成功扩展到开发高度可逆里Br-ion电池。

计的制备和表征

季戊四醇tetraacrylate (PETEA Sigma-Aldrich, 98%)和2,2’-azobis (2-methylpropionitrile) (AIBN,阿拉丁,99%)在使用前储存在5°C。三丁基甲基氯化铵(TBMACl Adamas-beta, 99%),四丁基氟化铵(TBAF,阿拉丁,98.0%),三丁基甲基溴化铵(TBMABr,阿拉丁,98.0%),N, N-dimethylacetamide (DMA,阿拉丁,99.8%),2,2,2-trifluoro-N, N-dimethylacetamide (FDMA, TCI, 98%)和1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2, 2, 2-trifluoroethyl醚(HFE DoDoChem, 99.95%)和碳酸丙烯酯(PC、DoDoChem 99.95%)是直接使用前未经纯化。准备计画,1.5 wt % PETEA单体和0.1 wt % AIBN引发剂溶解在液体电解质组成的1米季铵卤盐(TBMACl TBAF,或TBMABr)的混合物FDMA: HFE(卷1:1)作为前体的解决方案。然后前体的解决方案是原位聚合为30分钟60°C的电炉Ar-filled手套箱(H₂O, O₂< 0.1 ppm)获取半透明quasi-solid-state计画。

Cl₂溶解度是量化冒泡Cl₂天然气(99.999%)为电解质直到饱和,然后滴定通过间接iodimetry方法的解决方案³⁹。菲在电解液中的溶解度测定电解质浸泡1 g FeOCl后7天。元素浓度是衡量一个电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES Arcos二世MV,斯派克)。解散FeOCl和氯化锂离子电解液(例如0.5 TBMACl PP₁₄TFSI (1-Butyl-1-methylpiperidinium bis (trifluoromethylsulfonyl)酰亚胺))是测试跟进。0.5毫克(过量)氯化锂或FeOCl沉浸在这种离子液体电解质为7天。上层清液的稀释是ICP-OES超纯水和测量。傅里叶变换红外光谱(FTIR)光谱HGPE PETEA单体和聚合物矩阵的测量与力量Vertex70乐器。获得的聚合物基质HGPE, HGPE是首先切成碎片(< 1毫米),用丙酮洗净。拉曼光谱测量是由一个Micro-laser共焦拉曼光谱仪(Horiba LabRAM HR800,法国)25°C波长532纳米的激光。燃烧测试,1 g电解液样本涌入C2032硬币电池壳,然后光学照片和电影记录样本后点燃。电解质的离子导率样本通过电化学阻抗谱(EIS)测量的频率范围10⁵赫兹1赫兹交流电振幅的5 mV VMP3多通道电化学工作站(生物逻辑科学仪器、法国)铂黑块电极(Leici DJS-1 C,上海)。电导率测量之前,测试细胞维持在每个测试温度(20 - 90°C)至少30分钟达到热平衡。电解质的电化学稳定性研究了线性扫描伏安法(LSV)硬币细胞使用钛箔(99.99%,厚度100μm MTI公司(中国)作为工作电极和李箔(99.95%,厚度为50μm,中国能源锂有限公司有限公司)作为计数器和参比电极的扫描速度10 mV⁻¹使用VMP3电化学站在25°C。

电池装配和表征

CR2032硬币使用电池,电池组装在Ar-filled手套箱(H₂O, O₂< 0.1 ppm)。FeOCl阴极材料制备FeCl的热处理₃h·6₂在180°C O(阿拉丁,99%)10 h在真空下,紧随其后的是与丙酮洗涤(阿拉丁,99.5%)和真空干燥箱干燥在120°C^20.。BiOF阴极材料制备氟化治疗Bi₂O₃(99.99%),阿拉丁NH的饱和水溶液₄F(阿拉丁,98.0%)。BiOBr阴极材料制备通过离子交换法沉淀1 M Bi(没有的混合物₃)₃h·5₂O(阿拉丁,99.99%)和1 M溴化钾溶液(阿拉丁,99.99%)。思想的阴极是由一个slurry-coating方法。首先,泥浆组成的70 wt %金属oxyhalide作为活性物质,20 wt % Super-P (40 nm, TIMCAL)作为导电剂,和10 wt %聚偏二氟乙烯(PVDF、Macklin AR)作为粘结剂在无水1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP,阿拉丁,99.5%)投到上一石墨箔(0.02毫米,Jinglong碳技术有限公司)是集电器,然后在120°C干24 h在真空炉。阴极上的质量负载金属oxyhalides大约是1.0毫克厘米⁻²。李Celgard 2400分离器应用和金属箔被用作阳极。两块钛箔被放置在电极和垫圈防止卤离子的腐蚀不锈钢垫圈。前体的解决方案包含1.5 wt % PETEA和0.1 wt % AIBN溶解在1 M卤化季铵的混合物FDMA: HFE(卷1:1)电解液注入到分离器,进入细胞。电解质:阴极活性物质比在每个单元格设置为大约40μL毫克⁻¹。组装细胞年龄在25°C 2 h,确保前驱溶液well-wetted电极,然后在60°C细胞被加热的1 h,以确保一个原位聚合PETEA HGPE-based细胞。

李的简历测量| | FeOCl硬币细胞记录从1.6到3.3 V 0.1 mV的扫描速度⁻¹使用VMP3电化学站在25°C。放电/充电电压是1.6 V / 3.3 V李| | FeOCl硬币细胞和1.6 V / 2.8 V李| |铋oxyhalide硬币细胞为恒电流循环试验的严格电池测试系统在25°C。截止时间为2 h是在充电过程中避免电解液分解。李的自放电| | FeOCl细胞研究通过记录的静态电压完全充电电池为100 h 25°C。制造Cl-ion-shuttling李| |李对称的细胞,李| | FeOCl细胞1.0毫克厘米⁻²马FeOCl加载完全排放在125 g⁻¹细胞,然后被取代FeOCl佐以新鲜李阳极阴极。李氏| | LiCl@Li(氯化锂放电产品在李金属)细胞循环容量0.1 mAh厘米⁻²马英九0.1厘米⁻²。EIS测量的频率进行了10⁻¹到10⁶赫兹通过应用扰动振幅5 mV VMP3电化学站在25°C。指定的循环测试后的细胞分解在一个充氩手套箱,和电极反复冲洗与碳酸二甲酯(DMC,氯化锂的溶解度低至1.35×10⁻⁴米)在事后分析。非原位测试的电极,硬币细胞周期后在Ar-filled谎报手套箱(H₂O, O₂< 0.1 ppm)。非原位深入进行了XPSφ5000 Versa探针II光谱仪使用单色Al Kαx射线源与充氩分动器1486.6 eV。溅射速率约为3纳米的分钟⁻¹。非原位TEM是由Tecnai G²+ 30 TEM仪器。非原位FE-SEM和EDS由日立SU8010 FE-SEM。李Cl /原子比来自EDS光谱。非原位表面进行分析力量维度图标AFM。非原位XRD模式特征是与铜KαRigaku D max 2500衍射仪辐射(λ= 1.5418)。电极获得骑硬币细胞Ar-filled手套箱(H₂O, O₂< 0.1 ppm)受到的聚酰亚胺薄膜胶带XRD测试。

李| HGPE | FeOCl囊细胞聚集在Ar-filled手套箱(H₂O, O₂< 0.1 ppm)类似的方法。FeOCl质量加载4.0毫克厘米⁻²为囊细胞。镍带和铝条固定李箔和钛箔电流收集器电极标签,分别。电极(20厘米²)叠层电池分离器一起构建核心在铝塑膜包(5厘米),其次是注入电解质前驱溶液(约5μL厘米⁻²)到包和密封真空下的包。组装囊细胞(厚度0.5毫米)年龄为2 h,确保前驱溶液湿电极充分。随后,这些细胞被加热60°C 0.5 h quasi-solid-state囊细胞。高温稳定性试验是由检测囊细胞的电压变化在130°C数据记录器(LR8431-30、日本日置)在高温battery-explosion-insulation试验机(dms - 9987, Demaisheng测控设备有限公司有限公司深圳)。

使用LAMMPS MD模拟运行⁴⁰。最初用PACKMOL的系统设置⁴¹和Moltemplate (http://www.moltemplate.org/)。定期使用盒子。溶剂和盐的力场参数取自OPLS⁴²与职责分配费用^43,44。LJ截止10和粒子与粒子之间的particle-mesh解算器⁴⁵为长程库仑相互作用也被使用。Velocity-Verlet算法应用于集成运动方程的时间步等于1 fs。首先,朗之万动力学进行了在500 K 1 ns然后NPT运行在298 K进行了10 ns,确保平衡盐离解已经达成。然后,NVT运行20 ns长在298 K。过去10 ns轨迹被用来获得电解质的结构。可视化的电解质结构是由使用灶神星⁴⁶和VMD⁴⁷。隔离氯化锂的几何图形,FDMA、DMA、PC, PETEA, HFE PBE0 DFT的框架下进行了优化⁴⁸功能和def2SVP⁴⁹基础集。100可能吸收结构复杂的生成和搜索使用分子程序(田,Molclus计划,版本1.9.9.2,8月4日访问,2021年,http://www.keinsci.com/research/molclus.html)。这些集群使用GFN-xTB程序进行了优化⁵⁰第一。初步的结构优化后,10集群与较低的能量被选中,然后进一步优化色散修正密度泛函理论(DFT-D3) PBE0-D3 / def2-SVP水平^48,49使用高斯函数程序。偶极矩(μ)的优化分子结构从Multiwfn获得项目⁴⁴。静电势(ESP)从高斯视图获得项目。复杂的结合能的计算公式:“E(绑定)= E (A + B) - E (A) - E (B)”。