文摘gydF4y2B一个
ether-based电解质的电化学稳定解决阻碍了他们的实际应用在高压金属电池。为了规避这个问题,在这里,我们提出一个稀释失去了李的策略gydF4y2B一个+gydF4y2B一个/溶剂交互和使用非水电解质溶液稀释在高压金属锂电池。我们证明在非极性二丙醚(DPE)的电解质溶液与bis (fluorosulfonyl)锂酰亚胺盐、溶剂化物种的分解顺序可以调整,以促进李gydF4y2B一个+gydF4y2B一个/ salt-derived阴离子簇分解在自由醚溶剂分子。这种选择性机制有利于形成一个健壮的阴极电解液界面(CEI)和solvent-deficient电动双层结构正极界面。当DPE-based电解质检测结合李金属负极(50μm厚)和利尼gydF4y2B一个0.8gydF4y2B一个有限公司gydF4y2B一个0.1gydF4y2B一个锰gydF4y2B一个0.1gydF4y2B一个OgydF4y2B一个2 gydF4y2B一个的正极(3.3 mAh /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个)在袋单元配置25°C,一个特定的放电容量保留约74%的150年之后周期(0.33和1 mA /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个充电和放电,分别)。gydF4y2B一个
介绍gydF4y2B一个
配对李金属阳极(LMA)与高压Ni-rich李(倪gydF4y2B一个xgydF4y2B一个有限公司gydF4y2B一个ygydF4y2B一个锰gydF4y2B一个1−gydF4y2B一个xgydF4y2B一个−gydF4y2B一个ygydF4y2B一个阿)gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个(不合格品)李下一代金属电池阴极(lmb)是最有前途的方法之一,提高电池的能量密度,以满足不断增长的对电能存储的需求gydF4y2B一个1gydF4y2B一个,gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个,gydF4y2B一个3 gydF4y2B一个。然而,LMA患有问题cyclability由于其体积变化和树突沉积gydF4y2B一个4gydF4y2B一个。连续裂解和再生的固态电解质间期(SEI)支持库存损失的李锂金属电极和非水电解质,导致“死李”(即。,李金属区域的电子脱离当前收集器)的形成,加速能力损失和机械降解gydF4y2B一个5gydF4y2B一个。同时,电解质氧化和其他寄生反应在阴极电解液界面(CEI) Ni-rich钴锰阴极也促进电池故障gydF4y2B一个6gydF4y2B一个。裁剪电解质溶液性质通常是一个有效的途径调控lmb的界面行为,减轻副反应,使其长期操作gydF4y2B一个3 gydF4y2B一个。gydF4y2B一个
醚溶剂1、反应物LMA(测距装置)产生更好的兼容性(库仑效率(CE))比传统的碳酸盐gydF4y2B一个7gydF4y2B一个。然而,他们的氧化稳定性防止高压电池应用以上4 VgydF4y2B一个8gydF4y2B一个。此外,稀醚电解质(< 3米)gydF4y2B一个9gydF4y2B一个imide-type盐如bis (fluorosulfonyl)酰亚胺锂(LiFSI)或锂bis (trifluoromethanesulfonic)酰亚胺(LiTFSI)腐蚀铝集电器高于3.8 V和电池性能恶化gydF4y2B一个10gydF4y2B一个。报导了几个策略,改善他们的氧化稳定性。高度集中(> 4 M)醚电解质(HCE)包含最小自由溶剂分子扩展他们的阳极电位窗口gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个。Anion-involved溶解结构调整CEI化学,生成一个inorganic-rich钝化层,防止进一步的分解gydF4y2B一个8gydF4y2B一个,gydF4y2B一个11gydF4y2B一个。结合noncoordinating hydrofluoroethers(高频)HCE稀释剂可以保护gydF4y2B一个+gydF4y2B一个溶剂化作用环境,同时将大离子聚集成小簇降低粘度,产生局部高浓度电解质的概念(LHCE)gydF4y2B一个12gydF4y2B一个。此外,分子工程通过部分氟化可以提高醚醚分子的阳极稳定和优化SEI / CEI作文来提高稳定性gydF4y2B一个13gydF4y2B一个,gydF4y2B一个14gydF4y2B一个。gydF4y2B一个
然而,上述路径不可避免地增加电解液的生产成本。高频的高密度(> 1.4克/毫升25°C)gydF4y2B一个15gydF4y2B一个在能量密度也有不利影响gydF4y2B一个16gydF4y2B一个。不确定的环境影响氟醚可能潜在的障碍大规模商业化gydF4y2B一个17gydF4y2B一个。因此,设计最佳电解质克服阳极的稳定性问题醚通过灵巧的和具有成本效益的方法还应考虑,尽管很少报道稳定高压LMB稀释nonfluorinated醚gydF4y2B一个18gydF4y2B一个。此外,构建稳定的先决条件ether-based电解质仍然不清楚。改进表现归因于阴极钝化,分子稳定,Al防腐蚀及溶解等结构,但这些关键因素之间的相关性已经很少了。基本稀释ether-based电解质的氧化行为的解决方案在分子水平和在高压阴极界面的演进也很少解释。这些模棱两可阻碍醚电解质的精确设计系统中,特别是在低盐浓度(< 3米)gydF4y2B一个3 gydF4y2B一个,gydF4y2B一个9gydF4y2B一个。gydF4y2B一个
近期作品强调调查与电池电解质的溶解行为及其相关性能gydF4y2B一个19gydF4y2B一个。具体地说,一些作品报道weakly-solvated醚电解质(WSEE)有一个anion-involved溶解与1.0盐浓度环境gydF4y2B一个20.gydF4y2B一个,gydF4y2B一个21gydF4y2B一个。低极性醚相比传统glyme-based醚允许压制gydF4y2B一个+gydF4y2B一个溶剂相互作用并导致接触的形成离子对(CIPs)的解决方案gydF4y2B一个21gydF4y2B一个,gydF4y2B一个22gydF4y2B一个。一些改善氧化稳定性与稀释wse已确定。例如,Holoubek等人观察到更好的稳定1 M LiFSI乙醚(迪)铝电极和将它归因于CIP结构gydF4y2B一个23gydF4y2B一个。陈等人,范教授等人分别提高性能的报道2-diethoxyethanes在测距装置LiFSI浓度超过3.8米,由于anion-enriched溶解和得到更好的CEIgydF4y2B一个24gydF4y2B一个,gydF4y2B一个25gydF4y2B一个。然而,所有研究WSEE系统仍然未能实现令人满意的钴锰阴极兼容低盐浓度。gydF4y2B一个
我们系统地探索稀释LiFSI-based的高压兼容性,非水电解质在nonfluorinated醚溶剂。一系列醚溶剂与减少协调力量包括二甘醇二甲醚(挖),测距装置,迪,和二丙醚(DPE)调查。我们证明了低浓度gydF4y2B一个9gydF4y2B一个(1.8 LiFSI) ether-based电解质成功地忍受长期的高电压(4.3 V)操作的实际LMB(控制消极/积极(N / P)比率和精益电解质条件)当使用高极性的DPE作为溶剂。我们还证实重要稀释ether-based电解质的溶解行为之间的相关性及其稳定高压利尼gydF4y2B一个0.8gydF4y2B一个有限公司gydF4y2B一个0.1gydF4y2B一个锰gydF4y2B一个0.1gydF4y2B一个OgydF4y2B一个2 gydF4y2B一个(NCM811)的正电极,包括氧化途径、钝化行为和腐蚀电流收集器。关系进一步通过详细解读经典分子动力学(MD)模拟和密度泛函理论(DFT)计算加上多通道实验分析。这是证明提高醚电解质的兼容性与高压阴极并不一定需要通过传统的热氧化稳定性改善的方法,如减少不协调的醚分子或分子氟化引入。重新安排在电解液中溶解的物种的退化顺序和调整的构成正电极表面双电层可以活动稳定电极|电解质界面。gydF4y2B一个
结果gydF4y2B一个
一系列标准non-fluorinated醚溶剂包括DPE迪,测距装置,和挖被选为代表的mono - bi - tri -齿状醚,具有增加螯合效应gydF4y2B一个+gydF4y2B一个在电解液(无花果。gydF4y2B一个1 a, bgydF4y2B一个,补充无花果。gydF4y2B一个1gydF4y2B一个,gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个、表gydF4y2B一个1gydF4y2B一个,请注意gydF4y2B一个1gydF4y2B一个)。所有的测试在整个工作进行25°C与LiFSI盐电解质都准备,除非指定。monodentate醚(DPE和迪)与小分子大小展览持续较小的密度、表面张力和粘度(比他们的多齿的类似物),这有利于多孔阳极和分离器表面的润湿能力gydF4y2B一个26gydF4y2B一个。比迪,DPE分子长烷基组,因此弱协调能力由于位阻更强大gydF4y2B一个24gydF4y2B一个。因此,受权力秩序的四醚DPE <迪<测距装置<挖了关于他们的高压兼容性。在无花果。gydF4y2B一个1 c, dgydF4y2B一个,四个电解质1.8 LiFSI盐受到初步阳极稳定性测试,提高了高压性能证明了低极性醚。电阻下降(IR)修正线性扫描伏安法(LSV)进行了李| | Al硬币细胞。图gydF4y2B一个1 cgydF4y2B一个和补充图。gydF4y2B一个3 gydF4y2B一个显示迪和DPE呈现稳定5.8 V用最小的阳极电流的一代,而测距装置和挖掘电解质从4.5和4.1 V显示显著的氧化反应,分别为(补充注gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个)。更重要的是,将四个电解质应用于李| | NCM811 (1.6 mAh /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个阴极CE)硬币细胞产生明显差异(图gydF4y2B一个1 dgydF4y2B一个)。1.8 DPE电解质显示了平均效率高99.92%,已很少报道nonfluorinated稀醚电解质的溶剂gydF4y2B一个18gydF4y2B一个。迪也显示99.58%的提高CE 1.8测距装置(98.54%)和DIG-based(98.72%)电解质。计时电流法研究李| | NCM811硬币细胞在4.3 V(无花果。gydF4y2B一个1 egydF4y2B一个)确定最低的阳极从DPE电解质泄漏电流(2.1μA),与迪DPE < <挖<测距装置的顺序。DPE-based电解质的高压兼容性也与报道先进的电解质gydF4y2B一个27gydF4y2B一个,甚至高于4.8集中测距装置电解液(补充图。gydF4y2B一个4gydF4y2B一个)gydF4y2B一个8gydF4y2B一个。非极性DPE和迪电解质使稳定循环1.6 mA /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个(无花果。gydF4y2B一个1 fgydF4y2B一个和补充图。gydF4y2B一个5gydF4y2B一个),而测距装置和挖掘细胞经历了快速衰落能力和电池早期失败的迹象在3.2 mA /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个。总的来说,结果表明强电解质稳定性和溶剂之间的相关性受拉的力量。因此,其溶解结构中确定需要优先帮助解释不同的性能。gydF4y2B一个
溶剂化作用结构和溶剂协调能力的相关性gydF4y2B一个
1.8 LiFSI醚的溶解结构与降低电解质溶剂溶解能力通过古典MD模拟研究。溶剂化作用结构的径向分布函数(RDF)无花果所示。gydF4y2B一个2 a - cgydF4y2B一个。的李gydF4y2B一个+gydF4y2B一个溶剂和李gydF4y2B一个+gydF4y2B一个投资策略基金会gydF4y2B一个−gydF4y2B一个在每个电解质体系的相互作用表现出相反的趋势。极地测距装置,挖掘出阳离子溶剂大力配合,从大幅RDF峰值明显这些系统。相比之下,可以忽略不计gydF4y2B一个+gydF4y2B一个投资策略基金会gydF4y2B一个- - - - - -gydF4y2B一个RDF峰表明,阴离子不贡献显著gydF4y2B一个+gydF4y2B一个溶剂化作用的结构,特别是在DIG-containing电解质gydF4y2B一个28gydF4y2B一个,gydF4y2B一个29日gydF4y2B一个。另一方面,非极性DPE和迪醚展览弱受权力,使李gydF4y2B一个+gydF4y2B一个强烈与阴离子的主要溶解shell (gydF4y2B一个rgydF4y2B一个≈1.8)gydF4y2B一个23gydF4y2B一个。值得注意的是,李的强度gydF4y2B一个+gydF4y2B一个溶剂的相互作用随溶剂介电常数的增大而单调上升。此外,较短的交互之间的距离gydF4y2B一个+gydF4y2B一个离子WSEE系统(无花果。gydF4y2B一个2摄氏度gydF4y2B一个)建议的形成大离子总量(gg)组成的多gydF4y2B一个+gydF4y2B一个和投资策略基金会gydF4y2B一个−gydF4y2B一个物种gydF4y2B一个30.gydF4y2B一个。聚合形成是由FSI的衔接协调gydF4y2B一个−gydF4y2B一个阴离子在多个李gydF4y2B一个+gydF4y2B一个阳离子通过氧原子。这种聚合行为也证实了长途gydF4y2B一个+gydF4y2B一个投资策略基金会gydF4y2B一个−gydF4y2B一个在二次溶解壳相互作用(gydF4y2B一个rgydF4y2B一个≈4.2),如无花果所示。gydF4y2B一个2 bgydF4y2B一个。另一方面,在极性醚阳离子更分开,因为他们被溶剂分子紧密包裹(溶剂分离离子对;SSIPs)由于其竞争力的协调gydF4y2B一个20.gydF4y2B一个。每个模拟盒子的快照在无花果。gydF4y2B一个二维gydF4y2B一个还提供了理论确认这种结构性的行为。测距装置和挖电解质特性均匀分散SSIPs,阴离子和自由醚分子。相比之下,迪显示稍微局部积累的CIPs和gg,而李gydF4y2B一个+gydF4y2B一个投资策略基金会gydF4y2B一个−gydF4y2B一个对强烈聚集在DPE,最高的研究了溶剂极性醚。由于明显的gg, DPE的导率和迪电解质也降低(补充图。gydF4y2B一个6gydF4y2B一个)。与此同时,根据齐藤的结果等。gydF4y2B一个31日gydF4y2B一个的加强微黏度WSEE包括cation-anion和cation-polymer分离器库仑相互作用降低电解液中的离子扩散。这些原因解释抑制DPE电解质离子传输,其更高的过电压和能力略低于李| | NCM811硬币细胞在每个电流密度(见图。gydF4y2B一个1 fgydF4y2B一个和补充图。gydF4y2B一个5gydF4y2B一个)。最可能的溶剂化作用结构从MD模拟(图中提取。gydF4y2B一个二维gydF4y2B一个和补充图。gydF4y2B一个7gydF4y2B一个)表明,李gydF4y2B一个+gydF4y2B一个是最有可能与四个协调阴离子DPE电解质(发生率36.6%)和三个阴离子和一个溶剂分子在迪电解质(发生率46.4%)。相反,李gydF4y2B一个+gydF4y2B一个溶解壳DME-based电解质中最有可能发生(45.7%)包含两个溶剂分子和离子浓度的研究,而李gydF4y2B一个+gydF4y2B一个完全被挖分子螯合,平均配位数为6挖个氧原子。gydF4y2B一个
拉曼光谱和核磁共振(NMR)进行测量和分析每个电解质系统确认溶解实验结构gydF4y2B一个32gydF4y2B一个,gydF4y2B一个33gydF4y2B一个。在无花果。gydF4y2B一个2 egydF4y2B一个,拉曼光谱醚随着盐浓度(摩尔比1:1的盐溶剂从1:9)包含FSI收集来自该地区gydF4y2B一个−gydF4y2B一个S-N-S(700 - 780厘米gydF4y2B一个−1gydF4y2B一个)和醚C-O-C振动(800 - 950厘米gydF4y2B一个−1gydF4y2B一个)。越高的位置S-N-S乐队表明减轻LiFSI盐离解gydF4y2B一个34gydF4y2B一个。这种信号的DPE电解质从751和753厘米不等gydF4y2B一个−1gydF4y2B一个与浓度增加,表明最小转变,而迪显示了一个轻微的变化从746年到752厘米gydF4y2B一个−1gydF4y2B一个。然而,重要的乐队进化发生在测距装置(716 - 750厘米gydF4y2B一个−1gydF4y2B一个),挖(720 - 740厘米gydF4y2B一个−1gydF4y2B一个)电解质。同时,弱受权力也会导致丰富的自由溶剂分子的浓度。自由溶剂信号被检测到在迪和DPE电解质盐浓度最高。与测距装置和挖掘系统,这两个wse展览一个小gydF4y2B一个+gydF4y2B一个醚交互乐队在874厘米左右gydF4y2B一个−1gydF4y2B一个。具体来说,deconvoluting S-N-S乐队的结果从1.8电解质在无花果。gydF4y2B一个2 fgydF4y2B一个表明大离解度的测距装置(83.4%),挖(86.1%)电解质而没有免费的阴离子存在于DPE和迪gydF4y2B一个20.gydF4y2B一个。核磁共振的结果四个电解质在无花果。gydF4y2B一个2 ggydF4y2B一个和补充图。gydF4y2B一个8gydF4y2B一个也揭示了同样的趋势。明显的在前场的(负面)的转变gydF4y2B一个7gydF4y2B一个李信号测距装置和挖掘电解质相比,wse (DPE和迪)显示强烈的李gydF4y2B一个+gydF4y2B一个醚协调gydF4y2B一个24gydF4y2B一个。强相互作用与阴离子DPE造成在前场的转变比迪类似测距装置的在前场的转变与挖掘相比,这也证实了其加强离子聚合和强烈的李gydF4y2B一个+gydF4y2B一个李津gydF4y2B一个+gydF4y2B一个Li-anion交互,明显的MD协调数字图所示。gydF4y2B一个2 hgydF4y2B一个。gydF4y2B一个
总的来说,实验结果与MD模拟密切相关。高度等非极性醚DPE与李在很大程度上减少结合能gydF4y2B一个+gydF4y2B一个(补充图。gydF4y2B一个9gydF4y2B一个)可以很容易地抑制盐离解,促进形成离子总量从1米的浓度。的李gydF4y2B一个+gydF4y2B一个阴离子协调稀释DPE比高度集中更强烈的测距装置电解液gydF4y2B一个24gydF4y2B一个。另一方面,李的阴离子进行协调gydF4y2B一个+gydF4y2B一个也意味着更丰富的免费醚分子的存在主要是视为低稳定性的关键因素gydF4y2B一个35gydF4y2B一个。与这些有趣的结果,下面的部分努力解释这样的高压稳定改善,特别是考虑到最稳定的DPE电解质是最富有自由醚分子。我们把改进的性能以下可能的原因,他的贡献和耦合相互作用将评估讨论。(1)CEI层形成于华沙证交所可能是健壮的,可防止寄生醚分子在阴极表面的反应。(2)Monodentate比其他醚醚分子可能更稳定,抑制氧化反应。(3)DPE电解质的溶解行为使不同的降解途径和阴极表面的界面行为来提高稳定性。gydF4y2Ba
阴极钝化和醚氧化的影响gydF4y2B一个
研究了阴极钝化由于CEI形成起初一直以来作为阴极稳定性的主要来源gydF4y2B一个6gydF4y2B一个。inorganic-rich CEI通常减少阴极寄生电解质氧化等反应,阴极相变和过渡金属溶解gydF4y2B一个36gydF4y2B一个。与深度有关的非原位x射线光电子能谱(XPS)是用来确认界面的化学物种完全放电NCM811阴极(1.6 mAh /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个)在不同的电解质(100次后李| | NCM811硬币细胞,0.48 mA /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个)。图gydF4y2B一个3模拟gydF4y2B一个显示每个阴极的原子浓度,DPE电解质显示一个F-rich钝化层(~ 43%)。相比之下,阴极从测距装置和挖电解质是由碳和氧物种丰富。精细光谱反褶积分析在无花果。gydF4y2B一个3 egydF4y2B一个建议从DPE仍是占主导地位的CEI化合物电解质gydF4y2B一个37gydF4y2B一个。相比之下,极地电解质生成一个富含有机物与丰富的表层切断(286.15 eV)和C = O (287.8 eV)物种。此外,只有DPE电解质展品完成阴极钝化,金属氧化物的信号(M-O, ~ 529 eV)没有观察到gydF4y2B一个38gydF4y2B一个。年代gydF4y2B一个xgydF4y2B一个检测作为独家的化学物种在表层,这表明整个anion-derived CEI DPE的样本。在补充图与深度有关的资料。gydF4y2B一个10gydF4y2B一个显示逐渐增加晶格氧浓度Ar溅射所得,这表明DPE形成薄而均匀的表层钴锰阴极(补充注gydF4y2B一个3 gydF4y2B一个)gydF4y2B一个35gydF4y2B一个。gydF4y2B一个Mn 2 pgydF4y2B一个信号补充图所示。gydF4y2B一个11gydF4y2B一个也只有DPE样品未被发现,DPE的强度顺序迪< <挖<测距装置。这些结果证实改进阴极钝化较低极性醚。著名的信号gydF4y2B一个年代2 pgydF4y2B一个DPE和迪阴极补充图。gydF4y2B一个12gydF4y2B一个也验证了离子分解。丰富的所以gydF4y2B一个xgydF4y2B一个FgydF4y2B一个ygydF4y2B一个物种~ 170 eV反映FSI的直接降解gydF4y2B一个−gydF4y2B一个离子在阴极表面gydF4y2B一个30.gydF4y2B一个。非原位高分辨率透射电镜也被用于调查CEI电极形成在同一批次的样品是用于XPS(电极被切成两半的两项研究)。在无花果。gydF4y2B一个3 fgydF4y2B一个DPE和迪电解质展览薄和紧凑的表面钝化层平均厚度5和8纳米,分别。DPE电解质特别是显示结晶的无机物种由于离子分解,与XPS结果密切相关。另一方面,厚和无定形层被发现在测距装置(~ 19海里),挖(~ 15海里)阴极表面。它演示了这些电解质不能使钝化与丰富的有机产品,以防止不合格品阴极连续寄生反应。此外,孤立的小不合格品粒子也观察到在测距装置样本,验证保护穷人从CEI和导致积极的电极分层。gydF4y2B一个
评估贡献从钝化层防止醚氧化,我们执行电解质交换研究循环电极。在1.8 DPE电解质50周期后,811年钴锰阴极从硬币细胞收获,然后加上1.8测距装置电解液进行进一步的自行车(补充图。gydF4y2B一个13gydF4y2B一个)。有趣的是,无花果。gydF4y2B一个3 ggydF4y2B一个显示已知的不兼容的电解质(1.8测距装置)可以循环稳定,使稳定CEs pre-passivated阴极相比原始阴极(99.53%比98.54%)。然而,CEI的贡献仍不能把它相同的稳定水平的DPE结果(99.92%)。这种偏移是证实DME-HCE系统(补充图。gydF4y2B一个14gydF4y2B一个),DME-HCE阴极钝化也不能完全阻止稀醚氧化(CE从交换后99.71 - 99.34%)。结果突出一个健壮的阴极钝化的至关重要的作用。我们还展示了最小CEI丰富FSI溶解到电解液gydF4y2B一个- - - - - -gydF4y2B一个分解产品,这有利于长期细胞循环(补充图。gydF4y2B一个15gydF4y2B一个和注意gydF4y2B一个4gydF4y2B一个)。但他们也表明,表层更加突出在原位反应动力学抑制收益率CEI。改进的阴极阳极DPE电解液的稳定性不合格品应CEI和溶剂化作用结构之间的协同作用的结果,其退化收益率表面钝化。换句话说,DPE电解液的稳定性与丰富的自由分子不能简单地归因于钝化。毕竟,如果表层可以很大程度上阻止DPE退化,免费测距装置分子电解质交换后也应该受到保护。此外,问题仍然存在DPE电解质如何形成一个anion-derived CEI尽管丰富自由醚,这被视为硬币较不稳定。为什么DPE分子不优先分解首先,就像极地测距装置和挖掘系统gydF4y2Ba39gydF4y2B一个吗?gydF4y2B一个
电解液的氧化行为和活动稳定的接口gydF4y2B一个
诉诸DFT分析,我们研究了分解行为四个电解质的溶解的电化学稳定结构。现有DFT研究倾向于解释醚电解质的稳定性通过最低未占据分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道能级(HOMO)个人电解质组件或协调夫妻基于简单的溶解模型gydF4y2B一个40gydF4y2B一个。然而,复杂的协调场景通常改变电解质物种的稳定性,导致显著的偏移量gydF4y2B一个41gydF4y2B一个。李的阳极行为,溶剂协调gydF4y2B一个+gydF4y2B一个通常表现为高稳定性由于低HOMO能级gydF4y2B一个39gydF4y2B一个,gydF4y2B一个40gydF4y2B一个。这种现象基本发展中hc,因为可以提高氧化稳定性当大部分的自由分子得到协调gydF4y2B一个39gydF4y2B一个。在我们的例子中,我们直接提取主要溶解结构电解质的MD模拟计算HOMO和LUMO能级,而不是依靠化学直觉建立可能的初始结构。因此,结果反映了不同系统内氧化稳定性和降解行为。图gydF4y2B一个4gydF4y2B一个礼物的LUMO和HOMO能量自由溶剂以及相应的前两名,最可能溶解从MD模拟结构。研究了醚分子有非常密切的HOMO能级(0.1 eV),表明他们的类似的氧化稳定性。因此,个人溶剂分子的氧化稳定性无法解释迪DPE改进稳定性和电解质。然而,鲜明的差异源于溶解的能级结构的相对位置相比,溶剂。强anion-involved溶解结构(gg)在华沙证交所尤其是DPE电解质将人类水平高于自由溶剂,导致他们的优惠退化。拉曼光谱和MD模拟结果表明,李gydF4y2Ba+gydF4y2B一个投资策略基金会gydF4y2B一个−gydF4y2B一个gg结构战胜其他溶剂化作用结构,其分解应该主宰CEI形成过程中钝化反应,因此形成一个无机LiF-rich CEI最后导致完成阴极钝化。因此,反应平衡转向左边,这样整个电极|电解质间期活动稳定。另一方面,稀释测距装置和挖电解质不稳定,因为醚分子竞争协调gydF4y2B一个+gydF4y2B一个但只有在小的分数gydF4y2B一个37gydF4y2B一个。大多数醚是免费的解决方案,并表现出较高的HOMO水平相应的溶剂化作用结构相比,因此更容易氧化gydF4y2B一个42gydF4y2B一个。然而,这些氧化反应产生有机产品,作为我们的XPS结果证明,不能使钝化阴极反应网站禁止连续氧化。gydF4y2B一个
同时,AGG-enriched DPE电解质的溶解也表明一个额外的贡献从离子簇的界面行为gydF4y2B一个43gydF4y2B一个。在DPE,阴离子优先使李gydF4y2B一个+gydF4y2B一个协调包括发布gydF4y2B一个+gydF4y2B一个从阴极在电池充电由于溶剂的低协调力量。也考虑到对FSI带正电的阴极及其吸引力gydF4y2B一个−gydF4y2B一个,李gydF4y2B一个+gydF4y2B一个阴离子聚合应该占据表面,根据地醚分子自由和防止与阴极表面的直接接触,从而进一步减轻氧化gydF4y2B一个44gydF4y2B一个,gydF4y2B一个45gydF4y2B一个为了证明这个假设,界面MD模拟进行阴极表面确定离子和溶剂分布电化学双层(EDL)。比较极地测距装置电解质与非极性DPE电解质在无花果。gydF4y2B一个4罪犯gydF4y2B一个醚分子的数量在EDL DPE的减少,这是有利于抑制在阴极表面的直接氧化醚。与此同时,DPE电解质还维护李的反伊斯兰教英国防御联盟的离子聚合行为gydF4y2B一个+gydF4y2B一个是由多个FSI协调gydF4y2B一个−gydF4y2B一个快照的无花果,明显。gydF4y2B一个4摄氏度gydF4y2B一个。其优惠分解导致anion-derived CEI层的形成在之前展示的部分。联盟结构的重排和DPE的有利的射流特性可以实现。其低粘度和表面张力可以促进阴离子聚合的迁移到阴极表面,排斥自由醚分子。在相反的情况下,测距装置溶剂分子富含反伊斯兰教英国防御联盟在整个研究距离范围。因为大多数测距装置分子是不协调的gydF4y2Ba+gydF4y2B一个由于低浓度和阳离子斥力影响阴极表面,他们非常容易氧化。结果也可以解释电解质交换研究的现象。尽管格式良好的CEI层通过自行车DPE电解质,内在solvent-rich EDL测距装置的结构电解质未能禁止醚氧化的CE原始DPE电解质交换后无法复制。然而,CEI起源于DPE电解质仍然证明了它的贡献来保护公元电解质通过增加0.99%。因此,结果证实了电解质的溶剂化作用结构之间的协同效应和相应的CEI在改善阳极稳定,无花果的总结。gydF4y2B一个4 e, fgydF4y2B一个。gydF4y2B一个
最后,应该注意的是,稳定NCM811阴极DPE或迪电解质是动力学的方法,作为溶剂的氧化稳定性也提高不太协调gydF4y2B一个+gydF4y2B一个比测距装置或挖掘系统。图gydF4y2B一个4gydF4y2B一个显示的主要物种DPE和迪电解质有相似的或更高的HOMO能级比测距装置和挖掘系统,说明热力学氧化稳定性较低。四个研究电解质也表现出类似惰性Pt电极降解潜力,甚至接近1米LiFSI测距装置(但不同的分解途径和产品,补充图。gydF4y2B一个16gydF4y2B一个,请注意gydF4y2B一个5gydF4y2B一个)。然而,展示了在我们的例子中,未被利用的热力学稳定性并不必然导致不兼容与高压阴极和有害的寄生反应。事实上,1.8 DPE电解质展品阴极CE高于4.8测距装置,如前面部分中讨论。因此,我们展示了一个非常有效的方法,使高压操作从稀醚电解质,也考虑其他性能在预防Al电流收集器腐蚀和过渡金属溶解(补充无花果。gydF4y2B一个17gydF4y2B一个,gydF4y2B一个18gydF4y2B一个和笔记gydF4y2B一个6gydF4y2B一个,gydF4y2B一个7gydF4y2B一个)gydF4y2B一个10gydF4y2B一个,gydF4y2B一个46gydF4y2B一个。gydF4y2B一个
兼容李金属阳极gydF4y2B一个
李可逆金属沉积和剥离过程是促进lmb的稳定循环的关键。我们因此研究了溶剂化作用结构的影响。Aurbach使用修改后的方法gydF4y2B一个47gydF4y2B一个,无花果。gydF4y2B一个5gydF4y2B一个和补充图。gydF4y2B一个19gydF4y2B一个显示LMA的CE, 99.42和99.47%确定从DPE和迪电解质,分别。溶解能力,较强的测距装置电解质展品少效率97.56%,挖电解液是不适合在稳定的阳极间期有36.71%的效率gydF4y2B一个7gydF4y2B一个,gydF4y2B一个29日gydF4y2B一个。结果显示更好的李金属DPE的兼容性和迪电解质,这也是与其他先进的电解质的效率gydF4y2B一个22gydF4y2B一个。测距装置电解液显示降低过电压比DPE (~ 16 mV),迪(~ 26号),主要是由于它的离子电导率gydF4y2B一个23gydF4y2B一个。李长周期稳定测试金属阳极进行了李| |铜细胞。如无花果所示。gydF4y2B一个5 bgydF4y2B一个DPE和迪电解质成功地展示了300年稳定周期平均效率的99.45%从100开始循环。相比之下,其他两个电解质60周期内细胞失败引起的。gydF4y2B一个
非原位的XPS研究李阳极与深度有关的分析也确定了改进与非极性醚电解质界面钝化。李骑金属电极收获来自同一李| | NCM811硬币细胞用于阴极非原位XPS和TEM研究在无花果。gydF4y2B一个3 fgydF4y2B一个。LMA的DPE电解质展品非常一致的元素浓度在SEI在无花果。gydF4y2B一个5度gydF4y2B一个,这表明同质元素分布。SEI也包含更丰富的氟化物种(~ 22%),而其他电解质。它表明DPE电解质主要使anion-originated SEI的形成。测距装置和DIG-based电解质,另一方面,含有更多的有机碳物种。细XPS谱图分析。gydF4y2B一个5 dgydF4y2B一个和补充无花果。gydF4y2B一个20.gydF4y2B一个- - - - - -gydF4y2B一个23gydF4y2B一个提供更详细的见解关于SEI组成。的最高强度gydF4y2B一个年代2 pgydF4y2B一个信号从DPE电解质验证阴离子的优惠分解和无机物种的形成。丰富的所以gydF4y2B一个xgydF4y2B一个FgydF4y2B一个ygydF4y2B一个组件主导反应产物在不同的深度。O的形式也主要是检测)组件与李最低gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个o .更重要的是,化学成分也观察到随增加腐蚀深度的研究电解质,但不同的区段。蚀刻收益,结合能较低的化合物被确定在SEI,等gydF4y2B一个xgydF4y2B一个FgydF4y2B一个ygydF4y2B一个→所以gydF4y2B一个xgydF4y2B一个→年代gydF4y2B一个ngydF4y2B一个2−gydF4y2B一个(gydF4y2B一个年代2 pgydF4y2B一个);F-N(所以gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个)→N (gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个)(gydF4y2B一个N 1gydF4y2B一个);李)→切断→gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个O (gydF4y2B一个1阿gydF4y2B一个)。它表明更完整的减少发生在李的金属的方法。在四个电解质,wse DPE和迪电解质特性更少的SEI组件的变化在不同的深度,这提高了李金属钝化和减少寄生反应。李沉积效率相比,因此可以提高测距装置和挖掘。李金属沉积形态研究通过非原位扫描电子显微镜(SEM)测量(补充图。gydF4y2B一个24gydF4y2B一个)验证了改进电镀时的行为减少了受拉的力量。DPE和李迪实现统一的沉积与李大颗粒铜衬底。其横截面显示致密李包装以最小的开裂和多孔结构。测距装置电解液显示软弱镀底物可以观察到的地方。由于低LMA CE,挖电解质几乎镀李和生成一层很薄的沉积与树突形态。改善李沉积行为也由于展示更好的李金属表面润湿性(补充图。gydF4y2Ba25gydF4y2B一个)。gydF4y2B一个
测试ether-based电解质的解决方案在李| | NCM811细胞在实用条件下配置gydF4y2B一个
最后,我们研究了四种电解质的电化学性能在实际lmb电解质和李阳极数量控制条件。高加载NCM811-based正面电极(~ 16.5毫克/厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个3.3 mAh /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个)被用于以下研究与高截止电压4.3 V。准确地控制金属量,电化学沉积2倍超额李在铜(N / P比值= 2)在硬币单元配置作为负电极。首先,无花果。gydF4y2B一个6gydF4y2B一个显示LMB的长期循环稳定性DPE电解质相比其他三个电解质。DPE电解质保留82%的容量在220年后周期,而测距装置和挖掘100年之前快速电池故障引起的周期(补充图。gydF4y2B一个26gydF4y2B一个)。平均获得CE DPE细胞为99.90%,表明屹立不倒阴极电解液界面与减轻副反应。1.8迪电解质也提供改善cyclability但不能战胜DPE由于其高压兼容性不佳,如前面几节所示。与李弱协调的优势gydF4y2B一个+gydF4y2B一个DPE和迪电解质促进稳定循环3.3 mA /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个(无花果。gydF4y2B一个6 bgydF4y2B一个和补充图。gydF4y2B一个27gydF4y2B一个)。测距装置和挖掘细胞,相反,未能完成功能测试,因为他们的贫穷率镀/汽提效率快速李阳极消耗导致的高电流密度。使用200μm李阳极测距装置和DIG-based电解质设法获得率的性能,虽然他们仍然显示速度能力死亡和电池失败尽管李过多。然而,它可以注意到离子运输限制李| | NCM811细胞high-mass-loading正电极。DPE需要大过电压3.3 mA /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个,约40%的能力被指控在恒压步骤(补充图。gydF4y2B一个27gydF4y2B一个)。相比之下,更好的测距装置电解质离子电导率演示了最低的过电压。因此,我们的研究结果验证速度性能是由电解质离子电导率和界面行为gydF4y2B一个48gydF4y2B一个。他们应该是调制的同时优化高效的电池性能。DPE或迪电解质特性快速界面动力学和高CE也遭受有限体积离子运输由于强烈的李gydF4y2B一个+gydF4y2B一个离子相互作用。LMB的DPE电解质也使长循环精益电解质条件下的E / C比3 g /啊。低粘度和表面张力的DPE电解质(无花果。gydF4y2B一个1 bgydF4y2B一个)有利于润湿分离器/电极和电解液渗透到微观结构尽管限制数量gydF4y2B一个49gydF4y2B一个,gydF4y2B一个50gydF4y2B一个。在这样一个严格的情况下,模拟真实的LMB操作gydF4y2B一个37gydF4y2B一个,DPE电解质还演示了一个172次后保留80%的容量,无花果所示。gydF4y2B一个6 c, dgydF4y2B一个。此外,石墨| | NCM811硬币电池测试与交付的1.8 DPE-based电解质长期1000稳定周期平均99.95%的CE(补充无花果。gydF4y2B一个28gydF4y2B一个- - - - - -gydF4y2B一个30.gydF4y2B一个和笔记gydF4y2B一个8gydF4y2B一个- - - - - -gydF4y2B一个10gydF4y2B一个)。其他测试条件包括低温gydF4y2B一个51gydF4y2B一个和anode-free细胞(补充无花果。gydF4y2B一个31日gydF4y2B一个,gydF4y2B一个32gydF4y2B一个)也证明了改进的性能从非极性DPE电解液。最后,我们组装300 mAh李| | NCM811囊细胞和DPE原型在大型电池电解液来评估其性能温和叠加压力(约30 PSI, 200 KPa)(补充图。gydF4y2B一个33gydF4y2B一个)。如无花果所示。gydF4y2B一个6 e, fgydF4y2B一个、囊细胞表现出能力保留74.1%和88.6后,100年和150年周期,分别。gydF4y2B一个
讨论gydF4y2B一个
总之,我们展示了一个策略为提高高压兼容性的稀释(< 3 M) ether-based锂电解质使用高度非极性醚溶剂。我们的低浓度LiFSI-based电解质nonfluorinated DPE溶剂被证明延长lmb的高电压(4.3 V)操作与商业上可行的电池配置(高加载阴极、阳极控制,和电解液量)。由于李弱协调能力gydF4y2B一个+gydF4y2B一个李和离子聚合浓缩溶解行为,DPE曲调的相对HOMO能级聚合溶剂合物物种和重新在阴极表面电解液的分解顺序组件。优先降解离子总量的自由醚分子的氧化,导致一个健壮的anion-derived CEI层。聚合李溶解结构取代醚分子在反伊斯兰教英国防御联盟,导致solvent-deficient界面机制和协同增强离子转移的过程。相比传统电解质设计策略、稳定正极界面允许使用99.90%的CE DPE电解质不需要减少自由醚分子或提高电解液的热力学稳定性。李氏| | NCM811硬币220次后细胞保留了82%的容量1 mA /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个150,实际囊细胞还演示了稳定的周期与保留74.1%(0.33和1 mA /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个充电和放电,分别)。这项研究表明一种方法来克服ether-based电解质溶剂稳定性差与高压调制阴极的本地控制和动态改变溶剂化作用的结构。我们建立了一个有效的电解液设计,可以构造活动控制界面来提高LMB操作。我们的研究结果也提供了见解理解CEI的形成过程和调优其化学成分。gydF4y2B一个
方法gydF4y2B一个
材料gydF4y2B一个
无水二甘醇二甲醚(99.5%),1,反应物(99.5%)、乙醚(99.5%)从西格玛奥德里奇购买和使用没有任何治疗。二丙醚(99%)从西格玛奥德里奇干了一周的4 A分子筛Ar-filled手套箱在使用前25°C。bis (fluorosulfonyl)锂酰亚胺盐(99.5%)从Solvionic购买和使用没有任何治疗。本研究中使用的分隔符Celgard 2500(25μm 0.55孔隙度,2.5±0.2曲折gydF4y2B一个49gydF4y2B一个)。NCM811电极~ 1.6 mAh /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个(37.3%孔隙度、蜡光52µm,厚度和面积加载8.21毫克/厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个阿贡国家实验室提供的)。高加载NCM811电极(~ 3.3 mAh /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个,16.5克/厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个)和相应的石墨阳极是由电池提供创新中心。NMC811阴极,涂层密度/孔隙度是2.40 - -2.42 g / mL,孔隙度为45.0 -45.5%。当时蜡光127 - 128µm厚度,对应的密度3.04 - -3.15克/毫升(质量负载变化由于公差),和孔隙度为28.4 -31.0%。它是由通过强化80°C日历。石墨阳极涂层孔隙度/密度51% / 1.05 g / mL。当时蜡光的密度1.42 - -1.47 g / mL,和一个计算孔隙度32 - 33%。通过轧光阳极也强化在80°C。砑光机是由独立的机器制造有限公司gydF4y2Ba
电化学表征gydF4y2B一个
所有硬币与2032 -电化学特征类型细胞除了Li-metal阳极研究进行Al-clad阴极盖子从MTI公司购买所有的硬币细胞制剂进行了Ar-filled杂物箱。囊细胞准备在干燥的房间。gydF4y2B一个
李| | NCM811 (1.6 mAh /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个)硬币细胞准备Ø12毫米阴极,40μl电解质溶液,Celgard PP分离器(Ø19毫米),和Ø14毫米锂磁盘(99.9%的纯金属锂从Sigma-Aldrich)。一个19毫米铝箔(15μm,纯度> 99.3%,MTI公司)是放置在负极盖进一步防止不锈钢腐蚀。李金属细胞pre-cycled 2.5 V和4.3 V之间的两次0.16 mA /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个率和进一步的长周期在0.48 mA /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个速率常数电压保持在4.3 V,直到当前降至0.16 mA /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个。具体能力计算重量的基础上积极NCM811材料。3.3 mAh /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个李NCM811阴极是用于金属电池在实际条件下的研究。李为硬币细胞,金属阳极是由电化学沉积7 mAh /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个李在铜金属箔(9μm厚,纯度> 99.8%,MTI corp .)的电流密度0.5 mA /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个。硬币与DIG-based细胞电解质使用50μm李箔作为阳极,因为它不能实现可逆李电镀。夹层袋细胞准备了一块双面阴极(6.8毫米* 6.8毫米)和两片50μm李箔铜衬底(7毫米* 7毫米)在干燥室与露点−60°C左右。1.5 g DPE电解质的补充道。袋设计电池夹具应用30 PSI压力(补充图。gydF4y2B一个33摄氏度gydF4y2B一个)。石墨| | NCM811硬币细胞制备Ø12毫米阴极(3.3 mA /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个12.7毫米),Ø石墨阳极的N / P比值1.05,40μl电解质的解决方案。硬币的anode-free铜| | NCM811细胞制备Ø12毫米阴极(3.3 mA /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个),Ø16毫米铜阳极箔,和40μl电解质的解决方案。gydF4y2B一个
线性扫描伏安法研究进行中李| | Al硬币细胞与Gamry稳压器的扫描速率0.5 mV / s。Current-Interrupt IR补偿应用。控制电解液量和调节反应面积,控制40μL电解质和玻璃纤维分隔符使用期间不对称细胞组装。大部分电解质离子电导率测试进行25°C与瑞士万通Autolab稳压器仪器配备FRA32M模块和Autolab Mircrocell高温(HT)细胞。1毫升每个电解液添加到单元格和测试。gydF4y2B一个
电解质交换研究(补充图。gydF4y2B一个13gydF4y2B一个),主李| | NCM811 (1.6 mA /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个)细胞循环50次硬币1.8 DPE电解质在0.48 mA /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个。在Ar-filled杂物箱,阴极和额外的收获来自原始细胞和DPE溶剂冲洗。真空干燥后,结合被组装到一个新细胞,但与1.8 LiFSI测距装置电解液。额外的铝箔是聚集在细胞和转移与阴极为了避免新鲜Al-clad阴极套管的细胞接触DME-based电解质交换,导致额外的腐蚀。40µl电解质应用于原始细胞和交换。gydF4y2B一个
李金属阳极研究进行了李| |铜硬币细胞与李16毫米铜铝箔和14毫米金属磁盘(200μm厚)。铜铝箔是用10分钟与水和乙醇在80°C,然后真空干燥使用。李的库仑效率价值金属阳极Aurbach被修改后的测量方法李| |铜硬币电池电流密度为0.5 mA /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个后一个形成周期(0.5 mA /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个5 mAh /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个)。库仑效率取决于:gydF4y2B一个
在哪里gydF4y2B一个ngydF4y2B一个= 10,gydF4y2B一个问gydF4y2B一个cgydF4y2B一个= 1 mAh /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个,gydF4y2B一个问gydF4y2B一个TgydF4y2B一个= 5 mah厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个,gydF4y2B一个问gydF4y2B一个年代gydF4y2B一个的特定区域的容量是最后一步。gydF4y2B一个
以外的所有电化学测量低/高温度测试在实验室进行了25°C没有环境心理室。温度依赖的研究是从−易翔环境室中执行40到50°C。至少两个细胞测量每个电化学测试。gydF4y2B一个
材料表征gydF4y2B一个
拉曼光谱研究进行热费希尔科学DXR拉曼显微镜波长633纳米的激光源。拉曼显微镜的目标放大50×600线/毫米的光栅。收集到的拉曼光谱分辨率的数据是1厘米gydF4y2B一个−1gydF4y2B一个。7.5 mW激光功率,7.5年代的暴露时间,和50扫描用于拉曼光谱采集(补充图。gydF4y2B一个34gydF4y2B一个和注意gydF4y2B一个11gydF4y2B一个)。gydF4y2B一个
电解质溶液的表面张力和溶剂测试25°C的先进的悬滴法测角仪Rame-hart仪器有限公司接触角测试执行Ar-filled 25°C的手套箱。照片拍摄在手套箱玻璃盾牌后5秒下降15μL李电解质溶液在不同的金属表面。粘度和密度测试25°C的滚球洛维斯粘度计2000年从安东洼地。gydF4y2B一个
进行了扫描电镜成像与Teneo体积计。4 mAh /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个李金属样品电化学沉积铜衬底上李| |铜硬币细胞0.5 mA /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个。硬币细胞在Ar-filled然后打开手套箱。他们与相应的电解液溶剂清洗和真空干燥25°C。样本然后装上SEM持有人与密封手套箱和转移,Ar-filled样品瓶。加载的SEM持有者很快从瓶中取出,转移到前成像工具。样本暴露在空气中小于5 s。李的EDS光谱循环阳极收集与热科学Helios G4 UX双光束电子显微镜。gydF4y2Ba
7gydF4y2B一个李和gydF4y2B一个19gydF4y2B一个F NMR光谱在25°C获得500 - MHz液体核磁共振谱仪(美国安捷伦)5毫米HX拉莫尔频率的探头2π×233.23和2π×470.59 rad·兆赫使用单脉冲激励/ T。0 ppm的化学变化gydF4y2B一个7gydF4y2B一个李和gydF4y2B一个19gydF4y2B一个F和外部引用校准,1 M氯化锂溶液和2-2-2-Trifluoroethanol (CFgydF4y2B一个3 gydF4y2B一个CHgydF4y2B一个2 gydF4y2B一个哦),分别。gydF4y2B一个
薄样品的透射电子显微镜(TEM)准备从阴极材料循环利用聚焦离子束(FIB)提升式技术在赫利俄斯(Hydra UX双光束血浆FIB /扫描电子显微镜(PFIB)。高分辨率相衬TEM图像描述原子在CEI层边缘骑车阴极被捕使用aberration-corrected热费希尔科学环境透射电子显微镜(ETEM)在300千伏。gydF4y2B一个
x射线光电子能谱(XPS)是用来测量表面的元素组成和化学状态一样接收和氧化样品深度的函数。细胞在手套箱后,骑车阴极和阳极清洗1毫升的相应的新鲜醚溶剂10分钟和3倍(补充图。gydF4y2B一个35gydF4y2B一个和注意gydF4y2B一个12gydF4y2B一个)。电极是真空干燥在手套箱25°C,然后密封在氩气氛到之前的样品瓶转移到XPS样品制备手套箱,避免样品暴露在空气中。XPS测量进行使用Nexsa ThermoFisher科学光谱仪,利用集中Al Kα单色x射线源(1486.6 eV)在72 W和高分辨率球面镜分析仪使用eV传递能量。数据采集是使用300μm直径x射线和发出光电子收集分析仪入口狭缝正常到样品表面。室的压力维持在~ 5×10gydF4y2B一个−9gydF4y2B一个托在测量。XPS的山峰都是参考使用gydF4y2B一个C 1gydF4y2B一个284.8电动汽车的结合能。XPS分析的数据使用雪莉CasaXPS软件背景校正。深度剖面测量,300 eV mono精力充沛的氩离子。离子束被扫描的约1.2毫米×1.2毫米区域和XPS测量进行了火山口的中心使用300μm直径x射线。溅射深度校准使用的助教gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个OgydF4y2B一个5gydF4y2B一个溅射率。gydF4y2B一个
计算方法gydF4y2B一个
MD模拟gydF4y2B一个
的初始配置四个电解质系统首次使用PACKMOL建造gydF4y2B一个52gydF4y2B一个包通过随机放置5×5×5 nm的物种gydF4y2B一个3 gydF4y2B一个立方的盒子。opls - 2005gydF4y2B一个53gydF4y2B一个薛定谔的力场(由薛定谔,LLC,纽约,纽约,2021)是用于所有溶剂分子,而Lopes-PaduagydF4y2B一个54gydF4y2B一个力场参数用于FSI -。李+参数取自见鬼的工作等。gydF4y2B一个55gydF4y2B一个。电子极化率的影响占了隐式地使用电子连续校正(ECC)的方法gydF4y2B一个56gydF4y2B一个,gydF4y2B一个57gydF4y2B一个,其中部分原子电荷离子物种取而代之的是有效的指控使用电子高频电介质溶剂的介电常数。使用LAMMPS MD模拟进行gydF4y2B一个58gydF4y2B一个(gydF4y2B一个https://www.lammps.orggydF4y2B一个2020年3月)开源软件版本3。林纳德琼斯交互被截断在截止距离为1.2 nm和粒子与粒子之间的particle-mesh (PPPM)gydF4y2B一个59gydF4y2B一个方法用于远程静电相互作用。首先准备系统最小化利用最陡下降1000千卡每摩尔的收敛性判据其次是共轭梯度与10千卡每摩尔的收敛性判据。然后系统平衡298.15 K温度和压力的atm在《不扩散核武器条约》的整体时间常数为0.001 ps 2 ns。平衡系统被融化了500.15 K 2 ns然后熄灭在四个步骤3 ns 298.15 K。最后,生产运行在NVT系综在298.15 K进行5 ns使用0.001 ps的步伐,从感兴趣的哪些属性。MD模拟和分析和DFT计算都使用我们的自动运行大规模基础设施(MISPR)gydF4y2Ba60gydF4y2B一个。gydF4y2B一个
模拟electrode-electrolyte界面平衡测距装置和DPE电解质系统添加了两个石墨烯板之间相反的净电荷代表正负电极(补充注gydF4y2B一个13gydF4y2B一个)。OPLS-AA力场是适用于石墨烯板与纠正原子电荷模拟应用电极电位。我们注意,这个常数方法被发现适合建模electrode-electrolyte系统行为的报道在这工作gydF4y2B一个61年gydF4y2B一个。一层真空10 nm揉成团的gydF4y2B一个zgydF4y2B一个方向分离周期图像,减少含铌的镜像板之间的相互作用。之后,一位NVE平衡进行2 ns使用朗之万恒温器,紧随其后的是一个NVT生产运行在298.15 K 5 ns,数密度的资料进行了提取和分析。gydF4y2B一个
DFT计算gydF4y2B一个
使用高斯16 Rev.C DFT计算进行。01(计算软件提供的高斯,Inc .,瓦林福德,CT, 2016)。结合能和HOMO和LUMO能级计算单个分子和溶剂化作用顶部结构识别的MD模拟ωB97X每个电解液系统进行gydF4y2B一个61年gydF4y2B一个/ def2-TZVP水平的理论与显式溶剂分子。分子的几何形状和复合物是第一个获得准确的结构优化。振动频率分析然后进行相同级别的理论后,每个结构的优化,确保优化几何对应于最低。焦每摩尔,结合能计算gydF4y2B一个\ (E {} _ {{{{{{rm \{复杂}}}}}}}- - - - - - ({E} _ {{{{{{{{rm \{李}}}}}}}}^ {+}}+ n E {} _ {{{{{{{rm \{溶剂}}}}}}}}+ m E {} _ {{{{{{{rm \{阴离子}}}}}}}})\)gydF4y2B一个,在那里gydF4y2B一个EgydF4y2B一个是能源和gydF4y2B一个ngydF4y2B一个和gydF4y2B一个米gydF4y2B一个溶剂和阴离子物种的数量在阳离子溶解壳,分别。gydF4y2B一个
数据可用性gydF4y2B一个
支持的数据块在本文和其他发现本研究可从相应的作者在合理的请求。gydF4y2B一个
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确认gydF4y2B一个
V.G.P.和Z.L.真正感谢项目经理,玛丽亚Medeiros金融支持海军企业伙伴关系合作与大学国家卓越(海王星),海军研究办公室(格兰特# N000142112070)和海王星- n00014 - 22 - 1 - 2333。1.6 mAh /厘米gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个NCM811电极是来自美国能源部(DOE)营(细胞分析、建模和原型)设施,阿贡国家实验室。V.G.P.也由于国防部国防大学研究设备(DURIP)项目“锂离子电池安全系统:原位/多模量热法,电化学阻抗谱,和临界温度循环”,这是用于建立“超低温度毒蛇电池(# n00014 - 22 - 1 - 2333)实验室普渡的格瓦拉的学校。Z.L.谢谢Sotoudeh Sedaghat从材料工程系,普渡大学的帮助EDS研究。联合支持的NMR分析储能研究中心(JCESR),一个能源创新中心由美国能源部(DOE),办公室,办公室的基础科学(BES)。核磁共振实验中执行环境分子科学实验室(EMSL),一个国家科学用户设备由能源部的生物和环境研究办公室位于太平洋西北国家实验室(PNNL)。高性能计算资源为本研究提供的石溪先进计算科学研究所(IACS)。N.N.R.是Stony Brook大学的启动资金的支持。R.A.承认IACS初级研究奖。gydF4y2Ba
作者信息gydF4y2B一个
作者和联系gydF4y2B一个
贡献gydF4y2B一个
Z.L.构思和设计项目。V.G.P.监督这个项目。Z.L.和H.R.电解液制备、电化学测试和材料特性。R.A. MD模拟和DFT计算执行。B.M.S.进行了XPS谱采集和分析数据与Z.L.囊细胞制造和研究进行了密度HR-TEM和NMR表征结果的人,T.A.A.,K.S.H., respectively. T.A.E. obtained the contact angle and surface tension results. V.G.P., N.N.R., and V.M. provided important insights during the project design and supervision. Z.L. wrote the paper, with contributions from all authors.
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李,Z。,Rao, H., Atwi, R.et al。gydF4y2B一个非极性ether-based稳定高压非水锂金属电池电解液解决方案。gydF4y2B一个Nat CommungydF4y2B一个14gydF4y2B一个868 (2023)。https://doi.org/10.1038/s41467 - 023 - 36647 - 1gydF4y2B一个
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