可再生的甲酸盐，从阳光，生物质和二氧化碳在光电化学电池

随着化石资源的枯竭和对温室气体排放的日益关注，必须开发绿色方法，从可再生碳资源中获取化学品和燃料，而不是从化石原料中获取^1，2，3.．太阳能光电电化学(PEC) CO₂转换为生产可持续的化学品/燃料和减少CO提供了一个有吸引力的策略₂同时排放^4，5．在典型的PEC电池中，阴极CO₂还原反应(CO2RR)与阳极析氧反应(OER)耦合，需要较大的过电位，生成O₂经济价值低的副产品^6，7．最近的热力学分析表明，CO占总能量需求的90%以上₂从OER电解到HCOOH干⁸．另外，OER可以被其他热力学上更有利、经济上更可行的氧化反应所取代^{9，10，11，12，13，14，15，16}．一种常见的策略是用小型有机底物(功能类似于牺牲电子给体剂)的氧化来取代OER，如醇^17，18、醛¹⁹、尿素^20.，以及5-羟甲基糠醛²¹．例如，Verma等报道了阳极甘油氧化替代OER可以降低电解CO的耗电量₂减少高达53%²²．虽然有机氧化反应与CO2RR耦合的概念很有前景，但纯有机通常成本高昂，生产规模相对较小，这限制了与CO2RR配对的经济可行性和可扩展性。

生物质是一种丰富、可持续和低成本的天然碳资源，年产量可达1700亿吨，是与阴极CO2RR耦合的理想氧化底物^23，24，25．然而，据我们所知，在PEC体系中生物质氧化反应(BOR)与CO2RR的耦合还没有得到证实。这种PEC系统的开发一直面临挑战，包括通过直接半导体-液体结同时管理光学、电气和催化性能的卷积，以及阳极BOR与阴极CO2RR之间的不匹配以实现高效的生物质- co配对₂photoelectrolysis。另一个挑战来自于生物质刚性和复杂的聚合物结构，以获得高效和选择性的生物质转化为单一的高价值产品。

在此，我们报道了光阳极生物质升级与光阴极CO的集成₂用光电化学还原。甲酸盐，一种传统上通过高温高压工艺从化石原料中提取的商品化学品^26，27，由光阳极的BOR和光阴极的CO2RR分别以91%和85.2%的法拉第效率(FEs)在环境条件下产生。揭示了一种连续的C1-C2键裂解机制，用于高选择性生物质转化。与传统的OER-CO2RR光电解法相比，BOR-CO2RR成对光电解法的电池电压降低了32%。此外，利用生物质和CO产生太阳能甲酸盐₂甲酸盐的生产效率和高稳健性是前所未有的。

串联式PEC系统设计

所设计的PEC体系由光阳极生物质氧化和光阴极CO两个室室组成₂还原，如图所示。1．在串联结构中，能量小于前吸收器带隙的光子被后吸收器传输和收集，从而扩大了太阳光谱的利用率。此外，双吸收体串联器件可以提供比单光电极更大的光电压来驱动氧化还原反应，同时降低了电耗。值得注意的是，与传统的over - co2rr光电电解体系相比，当前BOR-CO2RR配对光电电解具有以下明显的优势。首先，利用丰富的生物质废弃物和CO，混合PEC系统在光阳极和光阴极上都具有良好的可扩展性和经济可行性₂作为原料。其次，与水相比，生物质氧化对热力学的要求更低，从而大大降低了电压输入，从而提高了能量转换效率。第三，在阳极和阴极同时生产相同的高价值化学商品(即甲酸盐)，最大限度地减少交叉反应，减少昂贵的分离步骤。

光阳极的合成与表征

赤铁矿(α铁₂O_3.)作为上吸收体，具有合适的带隙~2.1 eV(波长可达600 nm左右)、成本低、无毒、土丰度高、光化学稳定性好等优点^28，29．的α铁₂O_3.薄膜是通过一种简单的旋转镀膜方法制备到氟掺杂氧化锡(FTO)衬底上，然后进行热退火(详见方法)。制备好的α-Fe₂O_3.通过顶视图扫描电子显微镜(SEM)观察，薄膜呈现均匀的橙色和纳米尺度的蠕虫状形态(图。2)．侧面扫描电镜图像显示了α-Fe的厚度₂O_3.薄膜在200 nm左右(补充图。1)．x射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)和x射线光电子能谱(XPS)分析表明，形成了以(110)为主的纯赤铁矿相(补充图)。2- - - - - -4)．α-Fe的带隙₂O_3.从UV-vis光谱估计约为2.1 eV(补充图)。5)．

葡萄糖光阳极氧化及辅助催化剂筛选

选择葡萄糖作为主要的生物质衍生平台化学物质作为建模化合物，对光电极进行筛选和优化。光阳极葡萄糖氧化反应(GOR)试验是在1 M净化的KOH (pH~13.6)水溶液中，在气团1.5 global (am1.5 g)的单次光照下(100mw cm)进行的⁻²)在传统的三电极PEC电池中。α铁₂O_3.以Ag/AgCl和Pt线为工作电极、参比电极和对极。除非另有说明，所有的电位报告与可逆氢电极(RHE)。OER是与GOR在水电解质中的主要竞争反应。因此，α-Fe表面的光阳极GOR和OER₂O_3.首先通过线性扫描伏安(LSV)曲线进行比较，如图所示。2 b．在缺乏葡萄糖的情况下，裸露α-Fe₂O_3.光阳极对OER的催化起始电位为1.0 V。当引入葡萄糖时，起始电位明显负移300 mV至0.7 V，表明GOR比OER在热力学上更有利。然而，葡萄糖的存在仅使光电流密度略有提高，表明葡萄糖在未修饰α-Fe上的氧化反应动力学缓慢₂O_3.表面。

为了改善GOR动力学，一系列非贵重三维过渡金属氢氧氧MOOH (M = Fe, Co, Ni)被广泛研究作为生物质氧化电催化剂^{30.，31，32}，用于修饰α-Fe₂O_3.光电阳极。Fe-、Co-和ni基氢氧化物助催化剂分别负载在α-Fe上₂O_3.除了不同的金属硝酸盐前体(详见方法)外，采用相同的光沉积程序。透射电镜(TEM)分析表明，α-Fe表面加载了厚度为3 ~ 5nm的非晶态MOOH层₂O_3.(补充无花果。6- - - - - -8)．XPS分析证实了Fe的存在³、有限公司³和倪³状态分别来自FeOOH, CoOOH和NiOOH(补充图。9- - - - - -11)．在三种辅助催化剂中，NiOOH改性在光电流密度和起始电位方面表现出明显的PEC性能。光电流密度为1.7 mA cm，起始电位为0.6 V⁻²NiOOH/α-Fe在1.0 V下₂O_3.比未改性α-Fe提高了6倍₂O_3.(0.28 mA cm⁻²)．这种显著的增强可以归因于NiOOH改性后电子空穴分离的增强和葡萄糖氧化反应的加速。NiOOH/α-Fe的电化学阻抗谱(EIS) Nyquist图₂O_3.在所有样品中弧半径最小，表明导电率和界面电荷转移能力最高(补充图。12)．我们注意到，随着葡萄糖浓度的增加，光电流密度迅速增加，这表明葡萄糖底物对光电流的响应作用(补充图。13)．

为了鉴定葡萄糖氧化产物，对电解质进行了高效液相色谱(HPLC)和核磁共振分析。计时安培测量通过施加1.0 V的恒定电位进行，在此电压下不会发生明显的水氧化，因此竞争OER被抑制(补充图。14)．其中NiOOH/α-Fe₂O_3.反应2 h时，对甲酸盐的选择性最高，达到96%(考虑到葡萄糖氧化到甲酸盐的12电子转移，FE为98%)，而裸α-Fe为96%₂O_3.FeOOH /α铁₂O_3.和CoOOH /α铁₂O_3.样品对甲酸酯的选择性较差，小于50%。2摄氏度)．电解液中检测到的其他产物为C2-C6醛酸，包括乙醇酸(C₂H₄O_3.)，甘油酸(C_3.H₆O₄)、赤氨酸(C₄H₈O₅)，阿拉伯酸(C₅H₁₀O₆)，葡萄糖酸(C₆H₁₂O₇)和葡萄糖酸(C₆H₁₀O₈)，见补充图。15．所有样品的总碳平衡基本一致，没有CO₂在反应体系中检测到形成(补充图;16)．然而，只有NiOOH/α-Fe₂O_3.在葡萄糖C-C键完全裂解成甲酸酯方面表现出了优越而独特的催化性能。通过对电解液的分析，证实了甲酸酯产物的存在¹H NMR光谱，显示了8.2 ppm的信号峰对应于甲酸酯(补充图。17)．在没有光照和外接电路的情况下，未检测到甲酸酯产物，说明反应是通过光电催化进行的。以甲酸酯为反应底物的对照实验表明，甲酸酯在PEC反应体系中是稳定的，不会被过度氧化。18)．为了研究甲酸盐产生的原因，在5 mM¹³c -葡萄糖和5毫米¹²c -葡萄糖混合进行反应。如¹H核磁共振谱图二维)， H的峰面积比¹³首席运营官⁻到H¹²首席运营官⁻得到1.03，与理论值1非常接近。此外,¹³C核磁共振谱也证实了H¹³首席运营官⁻PEC反应后(补充图19)．此外，当反应在没有葡萄糖的PEC体系中进行时，反应后没有检测到甲酸酯。这些结果清楚地表明甲酸盐的碳源来源于葡萄糖。

NiOOH/α-Fe对甲酸盐FE的影响₂O_3.也进行了调查(图;2e). FE表现出火山样的趋势，作为施加偏置的函数，在1 V时最大可达98%。低偏压区FE值较低归因于C-C键不完全裂解，剩余产物为C2-C6醛酸。当电位高于1v时，OER发生竞争，从而降低甲酸盐的FE。评价NiOOH/α-Fe的准确活性₂O_3.，计算甲酸盐的翻转频率(TOF)，如图所示。2 e．最大TOF ~5110小时⁻¹达到1.1 V。值得注意的是，NiOOH的加载量对PEC性能有显著影响(补充图。20.)．当NiOOH的含量达到最佳时，葡萄糖氧化生成甲酸酯的活性和选择性最高，NiOOH的含量平衡了足够的催化位点和有效的α-Fe衬底光收集₂O_3.．NiOOH/α-Fe的耐久性₂O_3.光阳极的葡萄糖氧化也进行了研究(图。2 f)．在5次10 h的操作过程中，NiOOH/α-Fe的光电电极表现出相似的行为，具有稳定的光电流和较高的fe(97±2%)，表明NiOOH/α-Fe具有较高的稳定性₂O_3.气油比。

反应机理及理论计算

研究了葡萄糖氧化制甲酸酯的反应机理。采用高效液相色谱(HPLC)分析了NiOOH/α-Fe上葡萄糖氧化产物的动态演化₂O_3.作为反应时间的函数(补充图。21)．从C1到C6检测到醛酸，表明葡萄糖连续C-C裂解为甲酸酯。除了醛酸中间体的反应途径外，醛糖/醛也被报道为醇-甲酸转化的可能中间体^33，34，35．因此，我们以观察到的醛糖酸和相应的醛糖为反应物，进行了比较光化学和动力学评价。如补充图所示。21这些底物的反应速率顺序为:醛糖>葡萄糖>醛糖酸。此外，所有醛糖都能在接近100%的fe下被氧化成甲酸盐，明显高于醛酸的fe(<50%)。在上述结果的基础上，结合文献中的相关知识^36，37，我们提出了葡萄糖氧化形成甲酸酯的可能机制，主要是通过醛糖的中间途径进行的(补充图。22)．葡萄糖最初通过C1-C2键的裂解被氧化为阿拉伯糖和甲酸酯。然后，阿拉伯糖经过类似的C1-C2键连续裂解，形成相应的少一个碳原子的醛糖，最终形成醛糖。醛糖氧化生成相应的醛酸，C-C键裂解生成甲酸盐是次要的反应途径。

为了深入了解NiOOH在分子水平上对葡萄糖氧化形成甲酸的高活性和选择性，进行了密度泛函理论(DFT)计算。NiOOH, CoOOH和FeOOH的原子模型见补充图。23．GOR在NiOOH、CoOOH和FeOOH上的吉布斯自由能图见补充图。24．葡萄糖在NiOOH上转化为甲酸盐的吉布斯自由能垒小于CoOOH和FeOOH上的吉布斯自由能垒，表明反应过程的能量更有利。这一理论结果与上述NiOOH合成甲酸酯的高效率和选择性的实验观察相一致。

原始生物质转化

在上述发现的基础上，我们的目标是通过使用杨树锯末、稻草和竹子来演示真实世界原始生物质的概念验证转化。由于原料生物质的刚性聚合结构和复杂成分(三种主要成分:纤维素、半纤维素和木质素)，采用易酸性预处理策略将纤维素和半纤维素解聚为水溶性糖碎片，过滤并去除不溶性木质素成分(图2)。3)．对所得溶液的HPLC分析表明，产生类似的单糖分解产物，包括葡萄糖和木糖，(半)纤维素-葡萄糖/木糖收率为64±1%(补充表)1，补充图。25)．

随后用生物质衍生的糖溶液在NiOOH/α-Fe上进行PEC测试₂O_3.光电阳极(无花果。3 b)．与在1m KOH电解质(水氧化)中PEC的性能相比，由于引入生物质衍生溶液，PEC的光电流响应显著增强，启动电位显著降低，表明BOR优于WOR。值得注意的是，采用不同生物质基质预处理溶液的甲酸盐fe均高于90%，这表明将真实世界的原始生物质废物高选择性地转化为甲酸盐具有多功能性(图2)。3 c)．作为比较，纤维素和半纤维素也采用了相同的酸性预处理。这些底物的PEC性能顺序为:葡萄糖>(半)纤维素>原料生物质。生物质和(半)纤维素氧化的PEC性能略低于葡萄糖氧化，可能是由于预处理溶液中存在双糖和多糖，这是由于(半)纤维素结构中糖苷键解聚不完全造成的。LSV曲线显示，葡萄糖和木糖的PEC活性相当，而双糖的性能要低得多(补充图。26)．值得注意的是，预处理步骤在甲酸盐生产中起着关键作用，因为对照实验表明，未经预处理的甲酸盐生产率比预处理样品低一到两个数量级(补充图。27)．

进一步研究了NiOOH/α-Fe的运行稳定性₂O_3.采用杨树木屑预处理溶液在恒定电压1v下进行评估。如图所示。3 dNiOOH/α-Fe在连续10个100h的高甲酸盐FE下保持稳定的光电流，表明NiOOH/α-Fe具有良好的耐久性₂O_3.BOR。样品的XRD、Raman和XPS等pec后表征进一步证实了这一点。28)．由于C-C键裂解过程中形成的吸附有机中间体覆盖了催化活性位点，在清洗光电极表面后可以在下一次运行中恢复，因此在每个循环中性能随时间的推移而下降。在每个循环中，糖浓度只有轻微的消耗(从10 mM葡萄糖浓度下降~9%)。这种损耗对光电流的减小影响不大。此外，在初步稳定性测试中，通过电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)分析发现NiOOH辅催化剂在反应后有少量浸出到电解质中(量约为25%)。因此NiOOH辅催化剂在5后被重新沉积^th保持高循环的稳定性和活性。为了避免NiOOH辅催化剂的浸出，在后续工作中需要开发新的辅催化剂沉积方法或稳定的形态结构，并附加一层涂层(即核壳结构)。

Photocathodic有限公司₂减少

采用p-n结Si晶片上的Bi纳米颗粒修饰GaN纳米线阵列(记为Bi/GaN/Si)作为CO2RR的光电阴极(图。4)．GaN/Si光电阴极利用了Si的宽带光吸收(1.1 eV)、GaN纳米线所提供的高效电子提取/传输效应以及大的表面积，成为实现高性能CO2RR的绝佳平台^38，39，40．利用分子束外延生长GaN纳米线在Si上制备Bi/GaN/Si样品，然后电沉积Bi纳米颗粒(详见方法，补充图)。29)．侧视图SEM图像(图;4 b)表明，平均长度为350 nm，直径约为40 nm的氮化镓纳米线垂直排列在Si衬底上。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像显示平均尺寸为5 nm的Bi纳米颗粒均匀分布在GaN纳米线上(图2)。4摄氏度)．扫描透射电子显微镜-能量色散x射线能谱(STEM-EDX)对单个纳米线的元素映射证实了Bi纳米粒子对纳米线的均匀和共形覆盖(补充图)。30.)．Ga的XPS谱2 p_3/2N1和Bi4 f验证了Bi/GaN/Si样品的化学成分。31)．

在CO中研究了Bi/GaN/Si光电极的PEC性能₂-饱和0.5 M KHCO_3.在am1.5 g单太阳光照(100mw cm)下，在传统的三电极电池中(pH = 7.5)⁻²)．与GaN/Si相比，Bi/GaN/Si表现出了极大的增强，其起波电位可达0.1 V，光电流密度高达22.1 mA cm⁻²在−0.8 V(图;4 d)，这归因于反应动力学的增强和载流子分离的增强。基于产品分析，H₂主要产物为GaN/Si (FE >98%)。辅催化剂Bi的加入大大提高了甲酸酯的选择性，在−0.2 V条件下FE最高可达85.2%(图2)。4 e)．此外，我们还观察到Bi的加载量对J-V行为和产物选择性有很大的影响(补充图。32)．结果表明，在最佳铋量下，甲酸酯的FE值最高，且能平衡光吸收和催化活性位点。据我们所知，与其他报道的硅基光电阴极相比，本工作中报道的Bi/GaN/Si表现出最低的0 V过电位，可实现85%以上的高甲酸FE(补充表)2)．这种优异的性能是由于p-n Si的强光捕获(高达~1100 nm)、GaN纳米线提供的高效电子提取和增强的光捕获以及Bi助催化剂的快速表面反应动力学的耦合作用。Bi/GaN/Si的稳定性评估是在−0.2 V的恒定电位下进行10小时(图2)。4 f)．光电流的减小可以忽略不计，甲酸盐的FE保持在80%以上，表明Bi/GaN/Si的稳定性较高。此外，Bi/GaN/Si光电阴极的催化后SEM、TEM和XPS分析证实了纳米线形态和化学成分的保留(补充图。33)．最后，¹³C同位素实验证实甲酸盐产物来源于CO的还原₂(补充图。34)．

Biomass-CO₂成对光电电解系统

NiOOH/α-Fe一体化PEC细胞₂O_3.作为光电阳极，Bi/GaN/Si作为光电阴极，以双电极串联结构组装(图。5)．波长较长的光子(λ > 600 nm)通过前面的α-Fe传输₂O_3.光阳极可以被后面的硅基光电阴极所利用，这使得混合器件可以包含大部分的太阳光谱。有和没有生物质源性预处理液的串联PEC细胞的J-V曲线如图所示。5 b．与传统的over - co2rr体系相比，BOR-CO2RR体系由于生物质氧化优于水氧化，其PEC性能在起始电位和光电流密度方面显著增强。电池电压降低超过300毫伏，以获得相同的光电流密度0.1,0.2,0.5和1毫安厘米⁻²在预处理生物量存在的情况下(图;5度)．和生物质- co的细胞电压₂与使用水氧化的系统相比，引入预处理生物质后，光电电解减少了32±2%。

为了实现自供电的PEC甲酸盐生产，我们将PEC串联电池与两块商用晶体硅太阳能电池集成在一起，作为底部吸收器，可以提供~1.2 V的光电压(与光电阴极并排放置)。在这种串联结构中，能量小于α-Fe带隙的光子₂O_3.被底部的Bi/GaN/Si光电阴极和Si太阳能电池所吸收。综合系统的理论工作电流估计为1.25 mA cm⁻²，通过在集成系统中叠加光电电极和硅太阳能电池的J−V曲线来确定(图;5 d)．为了评估设备的性能和耐久性，我们进行了连续4次运行的长期测试，每次运行时间为20小时。5 e)．每个循环结束后，用去离子水彻底清洗电极，用新鲜溶液替换电解质。该集成装置可稳定运行80 h，甲酸盐产量损失小于15%，表明该系统具有良好的可重用性。在无外部偏置的情况下，PEC系统在光阳极和光阴极同时产生甲酸酯，其量分别为1044 μmol cm⁻²和817 μmol cm⁻²80小时后(补充图。35)．计算得出甲酸盐fe的平均含量高达~160%，其中光阳极和光阴极的平均含量分别为~90%和~70%。总体而言，PEC体系生成甲酸盐的速率较高，为23.3 μmol cm⁻²h⁻¹生物质和CO₂在80小时的操作中。值得注意的是，该装置的甲酸盐生产性能远远优于传统的OER-CO2RR光电裂解的最先进的太阳能甲酸盐生产系统。5 f，详见《补充表》3.)．我们的器件的高性能可以归因于用更低能量要求的BOR取代OER，以及在两个光电极上同时高效地产生甲酸酯。太阳能到化学能的转换效率计算为~0.19%(补充注1)．通过集成其他具有更高光电流的候选电极，如BiVO，有望进一步提高效率₄和社交^{41，42，43，44}．

综上所述，我们报道了一种以生物质和CO为原料同时进行甲酸酯生产的共光电解法₂在串联PEC单元中。光阳极生物质氧化和光阴极CO可获得91%和85.2%的高甲酸铁₂分别减少。与传统的over - co2rr光电解法相比，成对BOR-CO2RR光电解法的电池电压降低了32%。此外，太阳能甲酸盐生产从生物质和CO₂具有前所未有的生产效率和高稳健性。这项工作为利用阳光作为唯一的能源输入，从丰富的可再生碳原料中合成化学品和燃料提供了一种有前途的可持续方法。

光电阳极合成

α铁₂O_3.采用简单的旋涂法制备了光阳极。的α铁₂O_3.在光阳极中掺杂3 at% Ti(优化后)以提高电子导电性和电荷分离效率^45，46．首先，用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗FTO玻璃基板30 min，然后用UV臭氧清洗10 min去除表面污染物。随后形成致密α-Fe₂O_3.在清洗后的FTO玻璃上通过旋转镀膜沉积一层Fe₂O_3.前驱体溶液在3000转/分下30秒，在60°C下干燥20分钟，然后在600°C空气中退火2小时。将1 mmol Fe(NO)溶解形成前驱体溶液_3.）_3.9小时₂O, 0.03 mmol双(2,4-戊二酸)双(2-丙醇)钛(IV) (TCI, 75%在异丙醇中)和0.2 mmol乙酰丙酮(Sigma-Aldrich，≥99%)在1ml乙醇中，静置2天。

NiOOH辅催化剂负载在α-Fe上₂O_3.通过简单的光沉积法。一片α-Fe₂O_3.光阳极(1 cm × 1.5 cm)浸在1mm Ni(NO_3.）₂水溶液(10ml)，然后是10mm NaIO_3.作为电子牺牲剂加入服务器。随后将光反应器抽真空10分钟，并使用300 W Xe灯进行光沉积照射30分钟。CoOOH和FeOOH被光沉积在α-Fe上₂O_3.除使用Co(NO)外，程序相同_3.）₂和铁(不_3.）₂作为前体。

光电阴极的合成

氮化镓纳米线阵列生长在n⁺在富氮条件下等离子体辅助分子束外延-p Si晶圆⁴⁷．生长温度790℃，生长时间1.5 h。Ga通量压力为6 × 10⁻⁸Torr的等离子功率为350 W。采用循环伏安法在GaN/Si上电沉积Bi助催化剂。0.25 mmol Bi(NO_3.）_3.5 h₂O溶于50 mL乙二醇中作为Bi前驱体溶液。以饱和Ag/AgCl为参比电极，铂箔为对极，在PEC室中采用典型的三电极结构进行电沉积。扫描电位为−2.5 ~ +2.5 V，扫描速率为100 mV/s。通过调整电沉积循环，可以很容易地控制Bi的加载量。

材料特征

α-Fe的XRD谱图₂O_3.在配备Cu Ka辐射源(λ = 1.54060 Å)的Bruker D8高级x射线衍射仪(Bruker Company, Germany)上以2ºmin的扫描速率进行扫描⁻¹．α-Fe的拉曼光谱₂O_3.采用532 nm激光激发源的共聚焦激光拉曼光谱仪(Renishaw inVia)对薄膜进行了表征。扫描电镜图像是在日立S-4800系统上获得的。采用FEI Tecnai G2 F20显微镜测量透射电镜图像。XPS分析在Thermo Scientific Nexsa x射线光电子能谱仪上进行，使用单色Al Kα辐射(1486.6 eV)。ICP-AES分析在安捷伦725-ES仪器上进行。

生物质原料预处理

杨树木屑、稻草和竹子均来自中国山东省。原料生物质首先破碎筛分，得到粒度为60-80目(0.18-0.25 mm)的粉末。然后在105°C的鼓风烘箱中烘干8 h，保存进行预处理。如前所述，采用酸性预处理方法将原料生物质底物转化为可溶性糖⁴⁸．通常，将0.5 g原始生物质底物添加到7.5 mL 7.2 wt % H中₂所以₄解决方案。将混合物在室温下剧烈搅拌2小时。然后，加入90毫升水，在回流条件下(100°C)在圆底烧瓶中磁搅拌5小时。然后过滤去除不溶性木质素。所得溶液用Ba(OH)处理。₂去氢₂所以₄．形成的BaSO₄用离心法去除固体。PEC试验前，加入KOH调整糖溶液pH为~13.6。

光电化学测量

在电化学工作站(CHI 760E, CH Instruments)上，以Ag/AgCl电极为参比电极，Pt箔为对极，在三电极体系下进行光电化学测量。采用Nafion质子交换膜将工作电极室与对电极室隔开。模拟太阳照射(新港奥列尔，AM 1.5 G, 100毫瓦厘米⁻²)用于照明。光强被校准为100毫瓦厘米⁻²在使用之前，请使用新港91150v硅电池的标准参考。除另有说明外，所有报告的电位均使用以下公式转换为RHE刻度:E(相对于RHE) = E(相对于Ag/AgCl) + 0.1976 + (0.0591× pH)。

光阳极氧化和光阴极CO₂在1mkoh溶液(pH~13.6)和CO中进行还原实验₂-清除0.5 M KHCO_3.水溶液电解质(pH~7.5)。在PEC测量前，Ar或CO₂用电解液清洗30分钟，然后密封细胞。除了将葡萄糖或其他底物引入电解质外，葡萄糖或其他底物的氧化实验以相同的方式进行。以10 mV s的扫描速率记录LSV数据⁻¹．EIS测量的频率范围为10万~ 0.1 Hz，振幅为10 mV。所有曲线均在无红外补偿的情况下测量。温度维持在~278 K。

在串联PEC电池试验中，采用密封的h型PEC电池，用双极膜(Fumasep FBM)隔开阳极室和阴极室。用铜线将自制的双结硅太阳能电池与串联电池连接起来。从光阳极侧对PEC电池进行光照。光通过正面α-Fe透射₂O_3.光电阳极(1厘米²)由后置的Bi/GaN/Si光电阴极(0.5 cm²)和硅太阳能电池(0.5 cm²)．

产品分析和量化

液体产品采用高效液相色谱法(HPLC, Shimadzu LC-2010)，配备折射率检测器和紫外检测器(λ = 210 nm)。采用Shodex SUGAR SH1011色谱柱进行产品分离。5mm H₂所以₄为流动相，恒流量0.7 mL min⁻¹在50°C。通过使用已知浓度的标准溶液，通过校准曲线确定产物的鉴定和其浓度的计算。通常，从PEC细胞中取出100µL电解质溶液，用0.125 M H稀释₂所以₄将溶液调pH至~3，然后将稀释后的20µL溶液注入HPLC中。

¹H和¹³C核磁共振谱记录在Bruker Avance II 300仪器上。在每个测试中，800 μL样品溶液与200 μL D混合₂O, 10 μ L DMSO作为内标。需要注意的是，碱性阳极溶液首先用H中和₂所以₄之前添加D₂O和DMSO。采用预饱和法对水信号进行抑制。

气相产物分析采用Shimadzu GC-2010气相色谱系统，配备热导检测器和火焰电离检测器，连接分子筛柱和Porapak N柱。

产物的选择性以特定产物与消耗反应物的摩尔比计算:

法拉第效率(FE)计算公式如下:

在哪里N_产品是形成产物的摩尔数，问是传递的总电荷，Z是从反应物中产生生成物的电子转移数(Z由糖或CO生产甲酸酯= 2₂)，F法拉第常数(96485 C mol⁻¹)．

甲酸盐的翻转频率(TOF)计算方法为:

计算的细节

DFT计算采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函⁴⁹．采用投影增强波(PAW)方法描述电子-离子相互作用⁵⁰．平面波的动能截止值设置为450 eV。采用2 × 2 × 1 k点的伽马网格对布里渊带进行采样。结构松弛准则设为10⁵总能量为0.05 eV Å⁻¹每个原子的力。采用DFT-D3法对vdWs力进行校正。采用爬升轻推弹性带(Cl-NEB)方法寻找过渡态。通过切割NiOOH、CoOOH和FeOOH的(001)面，建立计算模型，其中包含16个金属(Ni/Co/Fe)原子，16个H原子和32个O原子。为了避免不同层间的相互作用，引入了20 Å真空层。