简介

纳米气泡由于其优异的界面性能、分子尺度的尺寸和意想不到的长期稳定性而获得了科学界和工程界的极大关注1，2，3.，4，5．据报道，一些纳米气泡直径小至50纳米4，6，7，8，9他们的稳定性以周到月为单位进行测量10，11，12．这些特性不仅降低了纳米气泡形成空腔的能量需求，而且促进了气体通过极大的气液界面向大体积液体的转移和在大体积相中的停留时间13，14．从实用的角度来看，纳米气泡可以提高气体在水中储存的溶解度限制。纳米气泡溶液虽然是双相流体，但表现得像不可压缩的液体。因此，任何气体消化系统(例如，曝气室，生物反应器，化学氧化催化反应器)都将受益于在反应附近拥有几乎无限的气体供应，同时受益于不可压缩液体的存储，泵送和管道能力。纳米气泡的存在是无可辩驳的，并经实验证明。然而，关于纳米气泡的稳定性计算，理论家之间一直存在着长期的争论，而传统的气液界面理论仍然无法解释这一问题10，12，15，16，17，18，19，20.，21．用于研究纳米气泡的最基本的理论工具是著名的扬-拉普拉斯方程16，22，23，24，25，

数组$ $ \开始{}{* {20}{c}}{\δp = \伽马\离开({\压裂{1}{{R_1}} + \压裂{1}{{R_2}}} \右),}\{数组}$ $
(1）

在哪里γ是表面张力，R1而且R2液-气界面的主曲率半径和\(c_i = \frac{1}{{R_i}}\)是主曲率。杨-拉普拉斯方程给出了高压差Δpnanobubbles。Δ的价值如此之高p描述的是完全不稳定的区域会导致快速溶解。杨-拉普拉斯理论和实验证据之间的脱节一直是“纳米气泡”物理存在范式的基本方面。杨-拉普拉斯模型还能提供对水体中这些稳定纳米结构域的理解吗?要回答这个问题，我们必须更深入地探索并讨论对已建立的Eq. (1)，通过对其基本描述和原始推导的回顾。方程(1)可以通过极值化所做的功得到26在表面元素上(达)，使界面变形为:

数组$ $ \开始{}{* {20}{c}} {dW = - p_1dV_1 p_2dV_2 + \伽马dA = 0,} \{数组}$ $
（2）

在哪里\(dV_1 = AdN\)而且\(dV_2 = - AdN\)是形成气泡界面的两种流体(即气体和液体)的体积变化，\(dA = A\left({c_1 + c_2} \right)dN\)是面积变化，\(dR_1 = dR_2 = dN\),dN是分割面的一个小位移。但是，在式的右边可以增加更多的项(2)，例如高阶曲率贡献，在界面上有多余质量时由重力所做的功，或在界面上有净电荷时由静电力所做的功。对于我们关于纳米气泡稳定性的讨论，多余的质量和重力对它所做的功是不相关的，因此我们将把重点放在另外两种可能被忽略的额外功上:高阶曲率贡献和电荷对界面的影响22，23．

高阶曲率项

一个合理的假设是纳米气泡是球对称的，这就导致\(r_1 = r_2 = r \)．这可以简化Eq。(1)\({{\Delta}}p = 2\gamma /R\)．高阶曲率项可以加到Eq. (2的形式交直流,在那里一个是面积，C是要确定的曲率系数，c还是主曲率。这一附加项将Young-Laplace方程修改为:

数组$ $ \开始{}{* {20}{c}}{\δp = \压裂{{2 \伽马}}{R} - \压裂{c} {{R ^ 2}}} \{数组}$ $
（3）

甚至可以添加比二阶曲率更高阶的项，并且Eq. (3.)可重写为:

数组$ $ \开始{}{* {20}{c}}{\δp = \压裂{{2 \伽马}}{R} \离开({1 - \压裂{\三角洲}{R} + \ ldots} \右)}\{数组}$ $
（4）

在哪里\(\delta = C/2\gamma\)叫做托尔曼长度27，它指定了高阶曲率贡献变得重要的尺度。计算机模拟28半分析理论29托尔曼长度与分子直径的数量级30.．方程(4)也可以写成\({{\Delta}}p = 2\gamma (R)/R\)，这使得我们可以将表面张力定义为曲率的函数，而不是常数。由于托尔曼长度总是在分子直径的数量级上，由于几何曲率引起的表面张力的变化仅对纳米级的气泡和液滴是显著的22．可在式中加入额外的功项(2)如果假设更大的曲率需要额外的工作。

由于曲率c与曲率半径成反比R对于纳米级气泡，预计高阶贡献将发挥被忽视的重要作用。nanobubbles,R可低至50纳米。如果这个值产生足够大的曲率，前面的负号δ式中(4)将导致较小的压差Δp这将使气泡更加稳定。所有这些最终都取决于托尔曼长度的值，这是问题中令人困惑的部分。各种计算，包括计算机模拟和半分析方法22，28，29，31，32，33，34，35导致托尔曼长度在分子直径的数量级上，这与纳米气泡的大小相比相差了几个数量级。换句话说，纳米气泡的曲率不够高，不足以解释它们本身的稳定性。

静电力的影响

除了它们的表面曲率外，纳米气泡还被观察到携带电荷。实验证明，随着气泡尺寸的增大，静电的贡献最小;因此，在宏观气泡中，电荷对气泡/溶液压力的影响可以忽略不计36．这意味着静电自由能项可以添加到Eq. (2)，可以修改Eq. (1)在某种程度上可以解释纳米气泡的稳定性。曼宁23研究了这种可能性，并计算出这一项，

数组$ $ \开始{}{* {20}{c}} {dU = - \压裂{{n ^ 2 e ^ 2}}{{64 \π2 ^{\它{\ε}}_0{\它{\ε}}R ^ 3}} dA} \{数组}$ $
（5）

在哪里n基本电荷的数量是多少e在纳米气泡的表面，∈0是真空的介电常数，∈是液体的介电常数。包含这个静电项将得到Eq. (6)，

数组$ $ \开始{}{* {20}{c}}{\δp = \压裂{{2 \伽马}}{R} \离开({1 - \压裂{{\三角洲_e ^ 3}} {{R ^ 3}}} \右)}\{数组}$ $
(6）

在哪里\ \(δ_e ^ 3 \)=\ \(压裂{{n ^ 2 e ^ 2}}{{64 \π2 ^{\它{\ε}}_0{\它{\ε}}}}\)指定静电贡献变得显著的长度范围。式中的负号(6)有助于纳米气泡的稳定性，类似于式(4)．不同之处在于δe这取决于收费的多少n．因此，我们可以得出结论，如果纳米气泡表面有足够的电荷，这种静电机制也可以解释纳米气泡的稳定性。

值得注意的是，通过ζ电位测量表面电荷显示了纳米气泡的独特行为，因为这些气液界面可能会根据它们的大小和水的化学性质呈现不同的表面电荷37．文献中大块纳米气泡的zeta电位范围为−50 ~−20 mV25．负的zeta电位值导致了纳米气泡具有负电荷表面的预定想法。由于表面负电荷的存在，相邻块体纳米泡之间产生了强烈的静电排斥，这可能是纳米泡稳定的原因之一3.．Zeta电位是通过在样品溶液上施加外部电场并测量带电物种运动的速度来测量的。值得注意的是，测量的zeta电位不能区分主要来自气液界面的电荷25．带电杂质和H3.O+,哦−, HCO3.−，及CO3.2−在电场作用下，体积纳米气泡的速度(甚至在不带电状态下)会发生变化吗23．Nirmalkar等人研究了pH值、离子强度和表面活性剂对空气纳米气泡ζ电位的影响2，空气纳米泡溶液的zeta电位绝对值随pH的降低而单调减小。H的加入+离子降低pH值，中和了溶液中纳米气泡滑动平面上的负电荷38．类似地，较高的离子强度将负zeta电位值移向零，这是由于后来对双电子的压缩38．负离子表面活性剂(如十二烷基硫酸钠)的浓度越高，负离子zeta电位的值越高，这是由于对SO的吸附作用42−气泡界面上的离子2．将溶剂(如乙醇)混合到水中会导致zeta电位的大小下降。这种下降归因于乙醇分子通过氢键在纳米气泡表面的吸附39，40，41．

因此，在特征良好的背景水中，通过相似的生成原理获得的纳米气泡大小和稳定性数据可以揭示纳米气泡在水中的稳定性机制。提出了曲率依赖性和静电力对纳米气泡稳定性的评估，通过计算建模和实验观察，如O2阿,3.有限公司2N2，以及气体的混合物。纳米气泡的填充密度、气体类型、过饱和和产生纳米气泡的液体介质是研究纳米气泡稳定性的重要参数。本研究中提出的Young-Laplace关系术语的有效性可以通过在过饱和状态下攻丝模式原子力显微镜获得的表面张力降低测量来评估22．

需要进一步的系统工作来了解纳米气泡在更复杂的溶液中对不同气体类型和混合物的行为。

结论

稳定的纳米气泡产生永久的双相流体混合物，它们类似于多孔但(实际上)不可压缩的液体。这些流体混合物在环境工程应用中具有迷人的潜力，因为气体通常以短期微观和宏观气泡的形式输送到液体中，导致无效的质量传输。液体中气体的存储、管道和泵送潜力吸引了工程界的大量关注。然而，在最近的出版物中，纳米气泡的扩展稳定性被标记为“意外”或“令人惊讶”，这表明需要对其理论稳定性进行更深入的理解。本文在推导Young-Laplace方程的基础上，解释了表面曲率过大和静电荷对纳米气泡稳定性的影响。简而言之，纳米气泡的稳定性可以归因于它们的尺寸，但也可以归因于表面张力和静电力，这可以产生更长的稳定性在水中。