摘要
手性π-共轭分子为技术应用带来了新的功能，代表了一个令人兴奋的、快速扩展的研究领域。它们的功能性质，如圆偏振光的吸收和发射或自旋偏振光电子的输运，具有高度的各向异性。因此，手性分子的取向在很大程度上决定了手性器件的功能和效率。本文提出了一种利用有机和无机模板层控制小手性分子(2,2 ' -二矢氨基[6]- helicene)取向的策略。这样的模板层既可以迫使2,2 ' -二矢烷基[6]螺旋烯采用面朝上的方向自组装成螺旋轴垂直于底物的直立超分子柱，也可以使其沿边方向平行于底物的超分子柱。通过这样的控制，我们表明低和高能量的脊椎反应可以独立地“打开”或“关闭”。这里描述的模板方法为一系列新兴技术提供了一种简单的方法，通过关联来设计定向控制和手性分子系统的各向异性功能特性。
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确认
我们感谢EPSRC的资助(EP/R00188X/1, EP/F039948/1和EP/L016702/1)。我们也感谢Xenocs公司对谢菲尔德大学x射线散射仪器的帮助和持续支持，我们也感谢EPSRC资助购买该仪器。我们感谢帝国理工学院材料系对帝国理工学院研究奖学金(JW)和博士(DK)的支持。我们感谢A. Maho对SEM的协助。我们也感谢钻石B23波束线的G. Siligardi在波束时间SM29151上的协助。该项目由伦敦帝国理工学院反应快速在线分析中心(ROAR)的仪器支持(EPSRC, EP/R008825/1和EP/V029037/1)。J.N.感谢欧洲研究理事会授予地平线2020(行动号:742708)和皇家学会研究教授职位。k.e.j感谢皇家学会颁发的大学研究奖学金和提高奖，以及欧洲研究理事会颁发的FP7 (CoMMaD, ERC资助号)启动资助。758370)。 T.M. thanks CREST, JST, Japan for a grant (no. JPMJCR2001). E.R.J. and L.M.L. thank the Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada (NSERC) and the Walter C. Sumner Foundation for financial support. We also thank Compute Canada for computational resources.
作者信息
作者和联系
贡献
j.w.， M.J.F.和S.H.发展了这项研究背后的概念。F.S.合成了手性小分子(CN6H)。J.W.和D.K.K.制作了样品，并进行了光谱实验、1D XRD和AFM。R.C.K.和J.A. Smith进行了GIWAXS和x射线模拟。J.A.施密特、k.j.、J.N、e.r.j.、l.m.l.、E.W.和A.A.A.进行了量子化学计算和CSP。F.S.和T.M.进行了随时间变化的密度泛函理论和CD模拟。j.w.， m.j.f.， s.h.， K.J.和J.N.监督了这项研究并获得了资助。所有的作者都对手稿的写作有所贡献。
相应的作者
道德声明
相互竞争的利益
作者声明了以下相互竞争的经济利益:M.F.是手性共混材料专利(WO2014016611)的发明者。
同行评审
同行审查的信息
化学性质感谢Karl-Heinz Ernst和其他匿名审稿人对这项工作的同行评议做出的贡献。
额外的信息
出版商的注意施普林格自然对出版的地图和机构附属的管辖权要求保持中立。
扩展数据
图1溶液态吸光度和光致发光光谱。
CN6H在乙腈(2·10−5米)。激发波长为325 nm。
图2整齐模板层的uv -可见光吸收和圆二色性。
（一个)模板层的UV-Vis和圆二色性(PTCDA: 20 nm, CuI: 100 nm)。（b) CN6H [M]薄膜的UV-Vis减去模板层的吸光度。
图3 CN6H薄膜的紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱。
（一个)非相互作用衬底(石英，黑线)上CN6H薄膜(厚度:78 nm)、20 nm PTCDA(红色)和100 nm CuI(111)(蓝线)的紫外可见吸收光谱。（b)非相互作用衬底(石英，黑线)上CN6H薄膜(厚度:78 nm)、20 nm PTCDA(红色)和100 nm CuI(111)(蓝线)的光致发光光谱。激发波长为325 nm。
扩展数据图4 CN6H的XRD [P)薄膜。
非相互作用衬底(石英，黑线)上CN6H薄膜(厚度:78 nm)、20 nm PTCDA(红色)和100 nm CuI(111)(蓝线)的x射线衍射图。
图6平面和横切面扫描电子显微镜。
在横断面扫描电镜(a - c)中也可以明显看到显著不同的形貌:特别是在CuI-templated平坦的超分子柱的光滑表面CN6H和不均匀的，粗糙的表面的ptcda模板CN6H．值得注意的是,PTCDA-templatedCN6H似乎形成分子簇的区域，延伸到整个薄膜的厚度，同时有一些证据表明，在CuI上的血小板包装分层。cui -template的超光滑薄膜CN6H是造成平面视图扫描电镜对比度差的原因。
扩展数据图7 CN6H [P] 2D GIWAXS模式和仿真。
未模板化和模板化的二维(2D) GIWAXS衍射图样的实验和模拟CN6H[P]。相比CN6H［米]，即未模板的10 0反射CH6H［P]，具有较强的面外强度，实验观察到的二维GIWAXS图形可以通过模拟平行于衬底的(1 0 0)个平面的广泛分布来复制。对于PTCDA-templatedCH6H［P]，散射强度较强CN6H［米]但这两种对映体的二维GIWAXS模式可以通过模拟具有相当广泛的晶体取向分布的超分子柱的正面排列来复制。CuI-templatedCN6H［P的布拉格点比CN6H［米]但这两种对映体都表现出对边方向，并使用相同的单轴模型进行模拟。我们把……之间的细微差别归因于CN6H［P]和[米到实验变化。(f)部分从图中重复。3 f．
图9提出的PTCDA模板机制。
理论分子静电势面(一个）CN6H和(b)使用B3LYP混合泛函和6-311G(d,p)基集的DFT计算PTCDA。红色区域代表分子中电子丰富的区域，而蓝色区域代表电子贫乏的区域。（c)一幅描绘平躺的PTCDA和的π-π相互作用的漫画CN6H．
图10 CuI模板提出的机制。
（一个)沿(111)平面的CuI晶体填充的侧视图和俯视图，显示碘原子和铜原子的相对位置。表面主要由碘原子组成。（b)和(c的理论分子静电势面CN6H这是一幅静电相互作用的漫画，它迫使平面构型CN6H崔。
补充信息
补充信息
补充图1 - 11，讨论1 - 5和表1和表2。
源数据
图2 .数据来源
AFM图像，UV-Vis/XRD数据，晶格平面图。
图3 .数据来源
未模板化和模板化CN6H的二维(2D) GIWAXS衍射模式的实验与模拟[米］．
图4 .源数据
插图文件的图形，CD数据，分子结构。
图1 .源数据扩展数据
未经处理的吸收和荧光数据。
源数据扩展数据
未经处理的吸收和圆二色光谱。
图3 .源数据扩展数据
未经处理的吸收和光致发光数据。
图4 .源数据扩展数据
未加工的XRD数据。
图5 .源数据扩展数据
水平/背景减去AFM图像。
图6 .源数据扩展数据
未处理的截面和平面扫描电镜图像。
图7源数据扩展数据
未模板化和模板化CN6H的二维(2D) GIWAXS衍射模式的实验与模拟[P］．
图8源数据扩展数据
未模板化和模板化CN6H [M]和CN6H [P]的方位积分Q相关1D强度分布，通过不同的χ角积分在0.2 Å-1≤Q≤2.2 Å-1范围内;面外(在Qz方向，χ = 0°±20°)和面内(包括其他所有角20°≤χ≤90°)。
图9源数据扩展数据
利用B3LYP杂化泛函在6-311 G(d,p)理论水平上的DFT计算分子静电势面。
图10 .源数据扩展数据
CuI晶体沿(111)平面排列，CN6H分子静电势面。
权利和权限
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关于这篇文章
引用这篇文章
J.韦德，萨莱诺，F.基尔布赖德，罗德et al。通过控制手性小分子的取向来控制各向异性性质。Nat,化学。(2022)。https://doi.org/10.1038/s41557-022-01044-6
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DOI：https://doi.org/10.1038/s41557-022-01044-6
