摘要
即使是基于光探针或离子探针的最灵敏的同位素分析技术，其空间分辨率也仅限于几百纳米。虽然使用电子探针的振动光谱已经实现了更高的空间分辨率1，2，3.即在原子水平上检测同位素4到目前为止都很有挑战性。在这里我们展示了明确的同位素成像12C碳原子嵌入其中13C石墨烯及其自扩散的原子级振动光谱监测。我们首先生长一个域12C碳原子在一个预先存在的裂纹13C石墨烯，然后在600摄氏度下退火数小时。利用扫描透射电子显微镜-电子能量损失能谱，我们得到了同位素图，证实了该物质的分离12C原子迅速扩散。该图谱还表明，2小时后，石墨烯层在100纳米区域内变得同位素均匀。我们的结果证明了碳原子在生长和退火过程中通过自扩散的高迁移率。这种成像技术可以为纳米同位素工程和监测提供一种基本的方法学，这将有助于在纳米尺度上创建同位素标签和示踪。
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数据可用性
本文提供了在本研究过程中生成和/或分析的数据集作为源数据。源数据提供了这篇论文。
代码的可用性
Quantum ESPRESSO是一个开源的计算工具套件www.quantum-espresso.org．
参考文献
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确认
这项工作得到了JST-PRESTO (JPMJPR2009)， JST-CREST (JPMJCR20B1, JPMJCR1993)， JSPS KAKENHI (16H06333, 21H05235)， ER-C“MORE-TEM”和NEDO (JPNP16010)项目的支持。
作者信息
作者及隶属关系
贡献
R.S.和K.S.设计了实验。R.S.在透射电镜下原位生长石墨烯。R.S.和S.M.进行了EEL光谱分析。R.S.分析了数据。r.s.， y.c l和R.K.在TEM网格上制备了样品。r.k.， T.Y.和M.H.用CVD法制备了样品。R.S.和K.S.共同撰写了这篇论文。所有作者都对手稿作了评论。
相应的作者
道德声明
相互竞争的利益
作者声明没有利益竞争。
同行评审
同行评审信息
自然感谢F. Javier Garcia de Abajo、Jordan Hachtel和Quentin Ramasse对本工作的同行评审所作的贡献。
额外的信息
出版商的注意施普林格自然对出版的地图和机构从属关系中的管辖权主张保持中立。
扩展的数据图形和表格
扩展数据图1包括亮场和暗场零损失峰的EEL光谱。
一个，无样品亮场下的EEL光谱。b，c，在暗场上线性和对数尺度的EEL光谱13C石墨烯。给出了理想有轴状态下零损耗峰值的自然宽度。作为仪器函数，零损耗半宽为18 meV，而离轴条件下(带样品)为45 meV。离轴上的零损失峰值是一个模糊的概念，没有样本就无法检测到。
图3暗场EELS获得的振动谱方向依赖关系。
无论EELS收集光圈的位置(绿色、红色和黑色)，信号几乎相同;因此，石墨烯的面内取向对拟合参数影响不大。石墨烯中的晶格缺陷也不影响这些参数，除了低峰的声波振动模式，这被认为是可以忽略不计的。
图4模拟声子色散和PDOS。
声子色散(左)和PDOS(右)12C和13量子浓缩中DFPT计算得到的C石墨烯。两者的能量差12C和13C石墨烯在PDOS中对应于LO模式的最高能量峰为7.7 meV，在主要由LO/ to模式贡献的第二高能量峰为6.7 meV。由DFPT计算的原子间力常数为，例如，52.4 eV Å−2平面内方向Γ。进行了该计算，以估计PDOS的能量位移12C和13C与简单模型。为了再现实验光谱，需要充分考虑高阶布里渊区的电荷调制，尽管这种计算超出了本研究的范围，在此不作讨论。
图5探针尺寸和探测区域可能的同位素构型。
一个，探针和像素尺寸与石墨烯晶格的比较。当电子束固定在一个原子上，在我们的探针条件下，探针尺寸增大以获得电流，所得到的光谱除了探针中心原子的信号外，还包含最近的三个原子的信号。因此，一个单一的频谱大致由四个原子的平均信号组成。动量空间也被整合到3.5 Å1．因此，空间分辨率受到实空间和动量空间积分效应的影响。根据Hage等人在石墨烯上使用硅单原子的研究，当探针尺寸足够小时，可以在暗场EELS条件下获得单原子水平的局部化信号1．b，四个原子的同位素组合。顶部的颜色分布b对应于图中所使用的。3.，4．在Γ处，LO/TO模式的相应振动能量由DFPT计算，并显示在b．当四个原子都是12C或13C时，两者h峰能量差最大，可检测到，置信水平超过90%。如果四个原子中的任何一个或两个属于不同的同位素，峰值位置就在它们之间。在本例中，有六种可能的配置，如b．
图7四极杆质谱法测定瞬变电磁法室内残余气体组成。
残留气体包括碳氢化合物，如CHx和C2Hx．
图8跨晶界的二维振动光谱。
一个， TEM图像13C包含晶界的石墨烯。晶界从图像的右上方延伸到左下方。晶体方向在由5-7个环组成的晶界上旋转约16°，如黄色线所示。b，在图中相同位置进行STEM-EELS二维扫描获得的环形暗场图像一个．c，对应高能峰位置的彩色图b．d， EEL光谱从1-3 in位置拍摄b所示。三个光谱中的h峰几乎相同。
扩展数据图9裂纹h峰位置映射12透射电镜下原位生长石墨烯嵌入石墨烯。
一个，b，初始TEM图像12C石墨烯包括裂纹和纳米畴生长后的相同位置。新生长的区域包含大量涉及5-7元环的缺陷，如图所示c．d，在图中相同位置进行STEM-EELS二维扫描获得的环形暗场图像b．e，彩色地图，显示未经噪声滤波的高能峰值位置。包括新生长区域在内，整个区域的峰值位置基本一致。
扩展数据图10测量的噪声级量化。
一个，b，在曝光时间为每像素1秒的情况下，线扫描测量振动峰值位置的变化12C和13C石墨烯。标准差σ500个数据点为2.1 meV12C和2.0 meV用于13C石墨烯，比能量位移小三倍年代之间的12C和13C石墨烯~8 meV。由于被测点的标准差是基于拟合的，并且包含误差，因此不能直接在这些数据点周围测量置信区间。而这种静态分析，恰恰证明了的高检测水平12C原子的情况下，4个原子，这将为未来的实验提供一个标准。请注意，这些样品的纯度都超过99%，因此，峰值数据点可能归因于样品中1%的同位素。c，所测振动峰值位置的变化13C石墨烯(对应图;4)显示σ3.0 meV，暴露时间0.5 s。注意，裂纹处的数据点被排除在外。
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Senga, R.， Lin, YC。，森下，S。et al。同位素扩散的原子尺度振动光谱成像。自然603， 68-72(2022)。https://doi.org/10.1038/s41586-022-04405-w
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