摘要gydF4y2Ba
具有原子分辨率的单分子成像是研究各种分子行为和相互作用的重要方法gydF4y2Ba1gydF4y2Ba，gydF4y2Ba2gydF4y2Ba，gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba4gydF4y2Ba，gydF4y2Ba5gydF4y2Ba．虽然低剂量电子显微镜在观察小分子方面已被证明有效gydF4y2Ba6gydF4y2Ba，gydF4y2Ba7gydF4y2Ba，gydF4y2Ba8gydF4y2Ba，gydF4y2Ba9gydF4y2Ba，gydF4y2Ba10gydF4y2Ba，gydF4y2Ba11gydF4y2Ba，gydF4y2Ba12gydF4y2Ba，gydF4y2Ba13gydF4y2Ba在美国，它还没有帮助我们实现对多孔材料(如沸石)中单分子的基本物理和化学的原子理解gydF4y2Ba14gydF4y2Ba，gydF4y2Ba15gydF4y2Ba，gydF4y2Ba16gydF4y2Ba．分子筛与酸位点相互作用的小分子构型决定了分子筛在催化、吸附、气体分离和储能等方面的广泛应用gydF4y2Ba17gydF4y2Ba，gydF4y2Ba18gydF4y2Ba，gydF4y2Ba19gydF4y2Ba，gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba21gydF4y2Ba．本文报道了在ZSM-5分子筛通道内单吡啶和噻吩的原子成像(参考文献)。gydF4y2Ba22gydF4y2Ba)．基于集成差分相衬扫描透射电子显微镜(iDPC-STEM)gydF4y2Ba23gydF4y2Ba，gydF4y2Ba24gydF4y2Ba，gydF4y2Ba25gydF4y2Ba，直接观察了ZSM-5在原位气氛下吡啶类化合物的吸附和解吸行为。通过对比成像结果和计算结果，对单个吡啶的吸附构型进行了原子解析，确定了噻吩中S原子的位置。分子与酸位点之间的强相互作用可以在实空间图像中直观地研究。这项工作提供了在静态图像和原位实验中直接观察这些分子结构和相互作用的一般策略，扩大了电子显微镜的应用，以高分辨率进一步研究各种单分子行为。gydF4y2Ba
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确认gydF4y2Ba
国家重点研究与发展计划(no. 1)资助。20120yfb0606401)、国家自然科学基金项目(no . 22005170、21771029、202013981)、国家重点研发计划项目(2017YFB0602204)我们非常感谢清华信息科学与技术国家实验室在能源模拟方面的帮助。同时感谢苏州市功能纳米与软材料重点实验室、苏州市纳米科技协同创新中心、111工程的支持。gydF4y2Ba
作者信息gydF4y2Ba
作者及隶属关系gydF4y2Ba
贡献gydF4y2Ba
b.s.， X.C.和F.W.构思了这个项目并设计了研究;B.S.和X.C.进行了电子显微镜实验和数据分析;H.W.制备了沸石样品，并进行了第一性原理计算;H.X、E.G.T.B.和I.L.对iDPC-STEM图像进行模拟;所有作者均参与了数据分析;B.S.在其他作者的帮助下撰写了手稿。gydF4y2Ba
相应的作者gydF4y2Ba
道德声明gydF4y2Ba
相互竞争的利益gydF4y2Ba
作者声明没有利益竞争。gydF4y2Ba
同行评审gydF4y2Ba
同行评审信息gydF4y2Ba
自然gydF4y2Ba感谢哈米什·布朗和其他匿名审稿人对这项工作的同行评议所做的贡献。gydF4y2Ba
额外的信息gydF4y2Ba
扩展数据gydF4y2Ba
这篇论文的地址是gydF4y2Bahttps://doi.org/10.1038/s41586-022-04876-xgydF4y2Ba．gydF4y2Ba
出版商的注意gydF4y2Ba施普林格自然对出版的地图和机构从属关系中的管辖权主张保持中立。gydF4y2Ba
扩展的数据图形和表格gydF4y2Ba
扩展数据图1 ZSM-5晶体中的薄区(准2d)。gydF4y2Ba
一个gydF4y2Ba，环形暗场STEM图像，显示ZSM-5晶体中薄区域的横向视图。薄区域的厚度约为4纳米，可以从这张侧面图中测量。gydF4y2BabgydF4y2Ba，gydF4y2BacgydF4y2BaEELS测厚和剖面分析。该薄区域的测量厚度也约为4 nm。gydF4y2BadgydF4y2Ba，在ZSM-5晶体薄区形成PACBED图案。给出了试样厚度为6 nm时的模拟图样，并与实验结果进行了比较。gydF4y2BaegydF4y2Ba，对实验和模拟的PACBED图形进行剖面分析，以估计该薄区域的厚度。中给出了型材的位置gydF4y2BadgydF4y2Ba．插图显示了实验PACBED图形与模拟图形的最小二乘拟合，表明该区域约为6纳米厚。gydF4y2Ba
扩展数据图2空通道和垂直吡啶分析。gydF4y2Ba
一个gydF4y2Ba、空ZSM-5通道结构模型、模拟和实验图像。gydF4y2BabgydF4y2Ba结构模型、含垂直吡啶通道(无酸位)的ZSM-5通道的模拟和实验图像。gydF4y2Ba
扩展数据图3计算的近水平吡啶构型。gydF4y2Ba
一个gydF4y2Ba，在ZSM-5 (MFI)框架中编号为T和O位点。gydF4y2BabgydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2BakgydF4y2Ba计算了与不同酸位成键时相互作用能最低的吡啶分子的结构模型。这里我们只展示了这10个酸位点的位置，因为对于其他位置，吡啶将被吸附到正弦通道中，从这个[010]投影中无法成像。稳定的吡啶构型gydF4y2BacgydF4y2Ba，将酸位设为O2时，与图中成像结果一致。gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba．gydF4y2Ba
扩展数据图4现场实验第三阶段的更多图像。gydF4y2Ba
在吡啶解吸过程(阶段3)的不同时间连续捕获iDPC-STEM图像。gydF4y2Ba
图5热处理后各通道中吡啶特征的统计。gydF4y2Ba
其中约45%为空通道，约33%为近水平吡啶通道，约22%为垂直吡啶通道。gydF4y2Ba
图6 ZSM-5中吡啶的热重分析和红外光谱分析。gydF4y2Ba
一个gydF4y2Ba，吡啶/ZSM-5样品的TGA结果。样品在120°C(吡啶的沸点)停留1小时，以完全去除大块或表面吡啶。插图显示了吡啶解吸的峰值。在200℃左右，大部分主要通过范德华相互作用吸附的吡啶被解吸，其余与酸位点成键的吡啶在300℃以上也被解吸。gydF4y2BabgydF4y2Ba，在200°C和350°C时，质子化吡啶与酸位点成键的红外光谱。峰顶约1540厘米gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba表示质子化吡啶中的N-H键，该键与Brønsted酸位点有强烈的相互作用。结果表明，在此温度范围内，ZSM-5通道中仍有一些质子化吡啶(具有近水平构型)被限制。gydF4y2Ba
图7吡啶/ZSM-5样品加热后的iDPC-STEM图像。gydF4y2Ba
一个gydF4y2Ba，加热前iDPC-STEM图像(饱和范德华吸附)。gydF4y2BabgydF4y2Ba，在扫描透射电镜外加热200°C后的iDPC-STEM图像。gydF4y2BacgydF4y2Ba，加热后ZSM-5通道中不同种类的吡啶构型。给出了吡啶近水平构型的放大iDPC-STEM图像，其大小与吡啶分子模型一致。gydF4y2Ba
图8热振动和噪声对iDPC-STEM图像的影响。gydF4y2Ba
一个gydF4y2Ba，图像模拟研究了热振动对iDPC-STEM图像的影响。TDS的σ范围为0.1 ~ 0.5。gydF4y2BabgydF4y2Ba，图像模拟研究了泊松噪声对iDPC-STEM图像的影响。模拟中的电子剂量是1500 e和3000 egydF4y2Ba−gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba−2gydF4y2Ba,分别。厚度为4纳米(2单位细胞厚度)。gydF4y2BacgydF4y2Ba，无TDS和噪声的模拟图像具有一个轮廓方向(白色箭头)用于轮廓分析gydF4y2BadgydF4y2Ba而且gydF4y2BaegydF4y2Ba．gydF4y2BadgydF4y2Ba，gydF4y2BaegydF4y2Ba剖面分析，显示热振动和噪声对iDPC-STEM图像的影响。gydF4y2Ba
图9 ZSM-5通道中单分子的更多剖面分析。gydF4y2Ba
一个gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2BadgydF4y2Ba，比较原始的(gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba)，高斯滤波(gydF4y2BabgydF4y2Ba而且gydF4y2BadgydF4y2Ba)和模拟(gydF4y2BacgydF4y2Ba)图中讨论的吡啶的图像。gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba．gydF4y2BaegydF4y2Ba，gydF4y2BafgydF4y2Ba对这些图像进行轮廓分析，以证明实验结果与模拟结果的一致性。两个剖面方向由红色和蓝色箭头标记gydF4y2BadgydF4y2Ba．gydF4y2BaggydF4y2Ba，gydF4y2BahgydF4y2Ba，图中讨论的两种噻吩的结构模型和模拟图像。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba．gydF4y2Ba我gydF4y2Ba，gydF4y2BajgydF4y2Ba，实验图像和模拟图像的轮廓分析。两个剖面方向由红色和蓝色箭头标记gydF4y2BaggydF4y2Ba而且gydF4y2BahgydF4y2Ba．gydF4y2Ba
扩展数据图10计算的近水平噻吩构型。gydF4y2Ba
一个gydF4y2Ba，在ZSM-5 (MFI)框架中编号为T和O位点。gydF4y2BabgydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2BakgydF4y2Ba，计算了噻吩分子与不同酸位成键时相互作用能最低的结构模型。这里我们只展示了这10个酸位点的位置，因为对于其他位置，噻吩将被吸附到正弦通道中，从这个[010]投影中无法成像。噻吩中的S原子只是指向酸点来确定这些酸点的位置。噻吩在gydF4y2BaegydF4y2Ba而且gydF4y2Ba我gydF4y2Ba，当酸位点设置为O8和O19时，与图中成像结果一致。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba．gydF4y2Ba
权利和权限gydF4y2Ba
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引用本文gydF4y2Ba
沈博，王宏，熊宏，沈博。gydF4y2Baet al。gydF4y2Ba沸石限制单分子的电子显微镜原子成像。gydF4y2Ba自然gydF4y2Ba607gydF4y2Ba， 703-707(2022)。https://doi.org/10.1038/s41586-022-04876-xgydF4y2Ba
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发表gydF4y2Ba：gydF4y2Ba
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DOIgydF4y2Ba：gydF4y2Bahttps://doi.org/10.1038/s41586-022-04876-xgydF4y2Ba
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