摘要
从阳光和水这两种地球上最丰富的自然资源中生产氢燃料，是实现碳中和最有希望的途径之一1，2，3.．一些太阳能制氢方法，例如光电化学水分解，通常需要腐蚀性电解质，限制了其性能稳定性和环境可持续性1，3.．另外，清洁的氢可以直接从阳光和水中通过光催化水分解产生2，4，5．然而，光催化水分解的太阳能制氢(STH)效率一直很低。在这里，我们开发了一种策略，使用纯水、聚光太阳能和氮化铟镓光催化剂，实现了9.2%的高效率。这一策略的成功源于在最佳反应温度(约70摄氏度)下操作，促进氢-氧正向进化和抑制氢-氧反向重组的协同效应，这可以通过收集太阳光中先前浪费的红外光直接实现。此外，这种依赖温度的策略也导致了从广泛使用的自来水和海水中获得约7%的STH效率，在自然太阳能容量为257瓦的大规模光催化水分解系统中获得6.2%的STH效率。我们的研究提供了一种利用自然太阳光和水高效生产氢燃料的实用方法，克服了太阳能制氢的效率瓶颈。
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参考文献
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确认
这项工作得到了国家科学基金会拨款CBET 1804458、国防部(合同W56HZV-20-C-0025和W56HZV-21-C-0076)、密歇根转化研究和商业化(MTRAC)创新中心、密歇根大学工程学院蓝天计划以及陆军研究办公室奖金W911NF2110337的支持。Y.M.是中南大学的访问学生，接受中国国家留学基金委2019-2021学年的资助。我们也感谢Q. Gan绘制扩展数据图4e。
作者信息
作者及隶属关系
贡献
P.Z.设计了光催化剂并进行了光催化反应。i。a。n。合成了InGaN/GaN NWs。Y.X、K.S.和P.W.分别进行扫描电镜和透射电镜检查。p.z.、y.m.、B.Z.和zy.y进行了室外光催化实验。z。m监督了整个项目。P.Z.和Z.M.根据所有作者的意见撰写了手稿。
相应的作者
道德声明
相互竞争的利益
与这项工作相关的一些知识产权已被授权给NS Nanotech, Inc.和NX Fuels, Inc.，这两家公司是由z.m共同创立的。密歇根大学和小米在这两家公司都有财务利益。
同行评审
同行评审信息
自然感谢Jennifer Strunk、Kazuhiro Takanabe、Martijn Zwijnenburg和其他匿名审稿人对这项工作的同行评审所做的贡献。同行评审报告是可用的。
额外的信息
出版商的注意施普林格自然对出版的地图和机构从属关系中的管辖权主张保持中立。
扩展的数据图形和表格
扩展数据图1带隙测定。
InGaN/GaN纳米线的SEM-CL图像。利用扫描电镜得到的高能电子对光催化剂进行光激发，产生光生电子和空穴。光生电子与空穴的复合导致阴极发光现象，可用于估计光催化剂的带隙。利用5 nm的带宽捕获这些单色CL图像。在445 ~ 545 nm的发光带显示了InGaN/GaN纳米线的可见光响应。
图2光响应表征和理论最大值;
一个对InGaN/GaN的紫外-可见漫反射光谱分析表明，InGaN/GaN纳米结构的可见光响应范围扩展到632 nm (1.96 eV)。b， InGaN/GaN段能带图。c，d，波长相关理论最大值STH in (c)天然太阳能及(d)模拟太阳光线，由安装了Newport Corporation标准AM1.5G滤光片的Xe灯发出。红色虚线对应的光催化剂带隙为1.96 eV (632 nm)。
图3可控温度光催化OWS体系及反应条件优化。
一个、温度可控光催化OWS系统。b，温度可控光催化OWS系统原理图。采用双层腔室进行温度可控光催化OWS。采用多晶硅7L加热循环器提供的循环水控制反应室温度。c，不同Rh/Cr的InGaN/GaN NWs的2O3./公司3.O470°C时的前驱体体积。x（x= 2,3,4,5,6) μl的0.2 mol l−1Na3.RhCl6，xμl为0.2 mol l−1K2阴极射线示波器4，xμl为0.2 mol l−1有限公司(没有3.）2h·62O被用于光沉积辅助催化剂。实验部分展示了光沉积法。优化后的含量(µg cm−2)为扩展数据表所示1．dRh/Cr的2O3./公司3.O470°C不同光强下的ingan /GaN NWs。1太阳:100毫瓦厘米−2．Rh/Cr的2O3./公司3.O4-InGaN/GaN NWs随助催化剂含量的增加先增加，后达到最大值。进一步增加助催化剂的含量并不能改善STH。优化后的助催化剂含量被用于后续的所有实验。光催化剂晶片上的光强度从1000mw cm调整−2到3800毫瓦厘米−270°C。结果表明，在相同温度(70℃)下，当光照强度大于13个太阳时，STH变化不明显。误差条表示三次测量的标准偏差。
图4自热光催化OWS系统。
一个、自热光催化OWS系统。b，自热光催化OWS系统原理参数。c，d，反应体系热力学参数(c)没有和(d)加上隔热层。隔热层(厚度约0.5 cm)由普通A4打印纸组成。Prexy腔壁厚约0.3 cm。e，光催化OWS中促进氢-氧正向生成和抑制氢-氧反向复合的协同作用机制。UV-vis光通过InGaN/GaN半导体的光激发产生光生电子和空穴，进而引起水的氧化还原。虽然红外光对InGaN/GaN的光激发无效，但它可以产生显著的热效应，促进氢/氧的生成，同时抑制氢-氧的复合。在这一机制中，红外光通过增强表面催化产氢/产氧，间接但实质性地提高了UV-vis光的利用效率，最终有助于STH的最大化。光催化反应过程中，我们的体系存在热传导平衡，这受到反应体系中所用材料导热系数的影响。隔热层的作用是使反应体系的周围环境与内部环境之间产生较大的温差。Prexy玻璃、隔热层和水的导热系数分别为1143、50和600 mW m−1K−1,分别。在没有隔热层的情况下，室内水的温度保持在50°C左右。而加入低导热隔热层后，在相同红外输入(428 mW)条件下，反应体系温度可提高至约70℃。有关食水杂质的种类及含量，可浏览安娜堡食水处理服务组的网页(https://www.a2gov.org/departments/water-treatment/Documents/water_quality_report_2020.pdf)．
图5稳定性评价。
一个， H的时间过程光催化生产2和O2在去离子水中Rh/Cr2O3./公司3.O4-InGaN /氮化镓NWs。b，光催化OWS反应74小时后的活性测试。c- - - - - -e， fesem (c)， haadf-stem (d)和元素映射(e) Rh/Cr2O3./公司3.O4-InGaN/GaN NWs经80小时光催化OWS反应。
图6温度依赖性光催化OWS体系机理研究。
一个、光催化OWS系统，无循环水层或隔热层。b，化学计量H相应的时程生成2和O2在去离子水中Rh/Cr2O3./公司3.O4-InGaN /氮化镓NWs。c，以甲醇(20vol%)为电子给体，70℃光催化制氢。d，利用KIO光催化制氧3.(0.4 mol l−1)作为电子受体。e，化学计量H的时间过程生成2和O2在去离子水中Rh/Cr2O3./公司3.O4-InGaN/GaN NWs在70°C在360分钟。在光催化整体水裂解过程中，氢-氧生成(2H2O→2h2+ O2)常与氢氧复合(2H .)竞争2O←2h2+ O2)．通常，化学反应的速率很大程度上取决于反应物的浓度。因此，在光催化裂解水的初始阶段(2H2O↔2h2+ O2)，产氢产氧反应速率理论上高于氢氧复合反应速率。但随着氢氧浓度的增加，氢氧生成和重组趋于平衡。结果，生成的氢气和氧气的量不能随着反应时间进一步增加。特别是在连续流式水裂解系统中，产生的氢气和氧气在常压条件下先充满腔室再转移。这容易导致腔内氢氧浓度过高，不可避免地导致更严重的氢氧复合。f， H的时间过程生产2和O2在去离子水中Rh/Cr2O3./公司3.O4-InGaN/GaN NWs在70°C时带光源和不带光源。光源:3800毫瓦厘米−2由配备AM1.5G滤光片的300w Xe灯生产。样品:0.8 cm × 0.8 cm Rh/Cr2O3./公司3.O4负载InGaN/GaN纳米线晶圆片。误差条表示三次测量的标准偏差。
扩展数据图7理论模拟。
一个- - - - - -c，助催化剂上氢氧复合反应步骤的几何结构(一个)有限公司3.O4, (b) Rh和(cCr)2O3.．结果表明，生成水的解吸是Co上氢氧复合的决定速率步骤3.O4和铬2O3.．此外，这也表明水更容易被Co吸附3.O4和铬2O3.抑制了氢氧在其表面的进一步吸附或重组。
图8自然聚光日光下的光催化OWS。
一个，室外光催化OWS系统参数示意图。b、室外试验的反应温度和自然光强度。保温层(普通A4打印纸)厚度约0.5 cm，室壁约0.3 cm。室外光催化OWS于2020年11月5日至11月7日进行。平均自然太阳光强度被确定为大约85毫瓦厘米−2在晚上11点到下午3点之间通过热电堆探测器(919P，纽波特)与一个5厘米2探测器。c，室外光催化OWS反应140min后的活性测试。每周期:10分钟。
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关于本文
引用本文
周，P，纳维，i。a，马，Y。et al。光催化裂解水的太阳能制氢效率超过9%。自然613， 66-70(2023)。https://doi.org/10.1038/s41586-022-05399-1
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这篇文章被引用
通过iii氮化物纳米线将太阳能水裂解成氢的商业阈值
能源前沿(2023)
