文摘
沮丧的刘易斯对(flp)是有据可查的二氢等小分子的激活和二氧化碳1,2,3,4。虽然FLP规范化学本质上是异种溶解的,最近的研究表明,某些FLP可以接受单电子转移负担激进的配对5。由于空间累赘和/或弱粘结协会,这些激进分子不消灭对方,他们因此被沮丧的激进的双(高分子基)。著名的初步结果表明,高分子基可能是有用的在化学合成试剂6,7,8,尽管他们的应用程序仍然有限。在这里,我们表明C的功能化(sp3)- h键可以实现使用一个类的高分子基生成disilazide捐助者和一个N-oxoammonium受体。在一起,这些物种进行单电子转移生成一对瞬时和永久彻底裂开的能力未激活的碳氢键提供aminoxylated产品。通过调整结构的供体,可以控制区域选择性和裁缝对三级反应,二级或主碳氢键。机械研究提供大力支持激进的形成和参与对目标反应。
这是一个预览的订阅内容,通过访问你的机构
访问选项
访问其他自然组合期刊性质和54
得到自然+,请求书在线访问订阅
29.99美元/ 30天
取消任何时候
订阅本杂志
收到51印刷问题和网络访问
每年199.00美元
只有3.90美元的问题
本文租或购买
价格不同的文章类型
从1.95美元
来39.95美元
价格可能受当地税收计算在结帐
数据可用性
数据支持本研究的发现及其中可用的论文补充信息。应该任何原始数据文件需要在另一个格式可从相应的作者在合理的请求。
引用
刘易斯对斯蒂芬,d . w .沮丧。j。化学。Soc。137年,10018 - 10032 (2015)。
斯蒂芬,d . w . &据g .沮丧刘易斯对化学:开发和观点。Angew。化学。Int。版54,6400 - 6441 (2015)。
斯蒂芬,d . w .拓宽泄气的刘易斯对化学。科学354年aaf7229 (2016)。
皮尔斯·w·E。,Marwitz, A. J. V. & Mercier, L. G. Mechanistic aspects of bond activation with perfluoroarylboranes.Inorg。化学。50,12252 - 12262 (2011)。
达斯古普塔,。,Richards, E. & Melen, R. L. Frustrated radical pairs: insights from EPR spectroscopy.Angew。化学。Int。版6053 - 65 (2021)。
Menard, g . et al .碳氢键活化激进的离子对来自R3P / (C6F5)3刘易斯对和N2O。j。化学。Soc。135年,6446 - 6449 (2013)。
Soltani, y . et al .激进反应沮丧刘易斯对二芳基酯。细胞众议员phy。科学。1100016 (2020)。
Aramaki Y。,Imaizumi, N., Hotta, M., Kumagai, J. & Ooi, T. Exploiting single-electron transfer in Lewis pairs for catalytic bond-forming reactions.化学。科学。11,4305 - 4311 (2020)。
在香港,B。,Luo, T. & Lei, X. Late-stage diversification of natural products.ACS分钱。科学。6,622 - 635 (2020)。
Hartwig j . f .从甲烷碳氢键共价功能化方法的进化。j。化学。Soc。138年2-24 (2016)。
白色,m . c &赵j .脂肪族碳氢键晚期功能化的氧化反应。j。化学。Soc。140年,13988 - 14009 (2018)。
Cernak, T。,Dykstra, K. D., Tyagarajan, S., Vachal, P. & Krska, S. W. The medicinal chemist’s toolbox for late stage functionalization of drug-like molecules.化学。Soc。牧师。45,546 - 576 (2016)。
金,d . L。、Suh信息。&斯特尔,美国美国激进的C (sp3)- h功能化和交叉耦合反应。Nat,启化学。6,405 - 427 (2022)。
纽豪斯,t & Baran, p . s .如果碳氢键能谈话:选择性氧化碳氢键。Angew。化学。Int。版50,3362 - 3374 (2011)。
Hartwig j . f . &拉森,m·a·无向均匀碳氢键功能化:挑战和机遇。ACS分钱。科学。2,281 - 292 (2016)。
Carestia, a . M。,Ravelli, D. & Alexanian, E. J. Reagent-dictated site selectivity in intermolecular aliphatic C–H functionalizations using nitrogen-centered radicals.化学。科学。9,5360 - 5365 (2018)。
麦克米兰,a . j . et al .实用和选择性sp3C−H键氯化通过aminium自由基。Angew。化学。Int。版60,7132 - 7139 (2021)。
斋藤,m . et al。N对电化学氧化碳氢键方面铵介质。j。化学。Soc。143年,7859 - 7867 (2021)。
戴维斯h . m . l . &廖k Dirhodium tetracarboxylates作为选择性催化剂分子间碳氢键功能化。Nat,启化学。3,347 - 360 (2019)。
陈,h·S·S。、杨、人类。& Yu, J.-Q。Catalyst-controlled site-selective亚甲基碳氢键内酯化的二羧基的酸。科学376年,1481 - 1487 (2022)。
李,中州。,Ouyang, Y., Chekshin, N. & Yu, J.-Q. Pd二世催化site-selectiveβ-和γ-C (sp3)- h芳基化原发性醛由瞬态控制指挥小组。j。化学。Soc。144年,4727 - 4733 (2022)。
Oeschger, r . et al .不同功能化的强由无向borylation烷基碳氢键。科学368年,736 - 741 (2020)。
蜀,C。,Noble, A. & Aggarwal, V. K. Metal-free photoinduced C(sp3)- h borylation烷烃。自然586年,714 - 719 (2020)。
廖,k . et al . site-selective和拆分的催化剂设计功能化的非活性主要碳氢键。Nat,化学。10,1048 - 1055 (2018)。
现,美国J。,Gille, A. L., Gilbert, T. M. & Stephan, D. W. From classical adducts to frustrated lewis pairs: steric effects in the interactions of pyridines and B(C6F5)3。Inorg。化学。48,10466 - 10474 (2009)。
现,美国J。,Gilbert, T. M. & Stephan, D. W. Activation of H2由phosphinoboranes R2PB (C6F5)2。j。化学。Soc。130年,12632 - 12633 (2008)。
Wang x等。单电子氧化有机分子的B (C6F5)3;隔离和非结构的稳定帕拉代替triarylamine阳离子激进和bis (triarylamine)双阳离子diradicaloid。j。化学。Soc。135年,14912 - 14915 (2013)。
刘,L . L。,Cao, L. L., Shao, Y., Ménard, G. & Stephan, D. W. A radical mechanism for frustrated Lewis pair reactivity.化学3,259 - 267 (2017)。
默克,a . et al .单电子转移反应沮丧和传统silylium离子/ phosphane刘易斯对。Angew。化学。Int。版57,15267 - 15271 (2018)。
刘,L . L。,Cao, L. L., Zhu, D., Zhou, J. & Stephan, D. W. Homolytic cleavage of peroxide bonds via a single electron transfer of a frustrated Lewis pair.化学。Commun。54,7431 - 7434 (2018)。
Holtrop, f . et al .单电子转移在沮丧刘易斯对化学。Angew。化学。Int。版59,22210 - 22216 (2020)。
Holtrop, f . et al。光诱导的从沮丧的刘易斯和热单电子转移生成自由基对。化学。欧元。J。26,9005 - 9011 (2020)。
达斯古普塔,a . et al . Site-selective Csp3- csp/ Csp3- csp2刘易斯对交叉耦合反应使用沮丧。j。化学。Soc。143年,4451 - 4464 (2021)。
江,h &、a .化学N为本自由基生成的单电子transfer-oxidation使用photoredox催化。CCS化学。138-49 (2019)。
Karkas, m . d .光化学代nitrogen-centered amidyl, hydrazonyl imidyl自由基:方法论发展和催化应用。ACS Catal。7,4999 - 5022 (2017)。
品牌,j . C。,Roberts, B. P. & Winter, J. N. Trialkylsilylaminyl radicals. Part 1. Electron spin resonance studies of the photolysis of silylated hydrazines, hydroxylamines, triazenes, and tetrazenes.j .化学。Soc。帕金反式。1983年,261 - 270 (1983)。
做饭,m D。,Roberts, B. P. & Singh, K. Silylaminyl radicals. Part 2. Free radical chain halogenation of hydrocarbons usingN-halogenobis (trialkylsilyl)胺。j .化学。Soc。帕金反式。1983年,635 - 643 (1983)。
Siu, j . c . et al .电化学azidooxygenation烯烃TEMPO-N介导3电荷转移复合体。j。化学。Soc。140年,12511 - 12520 (2018)。
上螺母,j·E。,Rafiee, M. & Stahl, S. S. TetramethylpiperidineNphthalimide -oxyl(节奏)N-oxyl(皮诺),及相关N-oxyl物种:电化学性能及其使用electrocatalytic反应。化学。牧师。118年,4834 - 4885 (2018)。
Chateauneuf, J。,Lusztyk, J. & Ingold, K. U. Absolute rate constants for the reactions of some carbon-centered radicals with 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl。j . Org。化学。53,1629 - 1632 (1988)。
罗梅罗,k . J。,Galliher, M. S., Pratt, D. A. & Stephenson, C. R. J. Radicals in natural product synthesis.化学。Soc。牧师。47,7851 - 7866 (2018)。
Vasilopoulos,。,Krska, S. W. & Stahl, S. S. C(sp3)- h过氧化甲基化通过光敏作用和Ni-mediated激进的耦合。科学372年,398 - 403 (2021)。
Galeotti, M。,Salamone, M. & Bietti, M. Electronic control over site-selectivity in hydrogen atom transfer (HAT) based C(sp3)- h功能化由亲电试剂。化学。Soc。牧师。51,2171 - 2223 (2022)。
Schamann, m &谢弗,h . j . Alkoxyamines反应的2,2,6日6-tetramethylpiperidine-1-oxoammonium tetrafluoroborate烯醇化物。Synlett2004年,1601 - 1603 (2004)。
张,b &、立体选择激进的azidooxygenation烯烃。Org。列托人。15,4548 - 4551 (2013)。
朱,Q。,Gentry, E. C. & Knowles, R. R. Catalytic carbocation generation enabled by the mesolytic cleavage of alkoxyamine radical cations.Angew。化学。Int。版55,9969 - 9973 (2016)。
Kielty, P。,Farràs, P., Smith, D. A. & Aldabbagh, F. 2-(Fluoromethyl)-4,7-dimethoxy-1-methyl-1H-benzimidazole.MolBank2020年M1129 (2020)。
、答:无锡激进的化学利用持久激进的影响:alkoxyamine异构化、加成反应和聚合反应。化学。Soc。牧师。33,267 - 273 (2004)。
Norcott, p . l . et al . TEMPO-Me:电化学活性使甲基化剂。j。化学。Soc。141年,15450 - 15455 (2019)。
纳尔逊,h . m . et al .隔离和x射线晶体结构的electrogenerated TEMPO-N3电荷转移复合体。Org。列托人。23,454 - 458 (2021)。
确认
金融支持是由美国国立卫生研究院(R01GM134088和F32GM142264 M.J.)和基因泰克。我们感谢r·曼德尔协助建立与高压乙烷反应;即Keresztes他的帮助在结构复杂的产品说明;j . h .释放和a . l .赖帮助EPR实验;d·b·科马y和r . Woltornist建议disilazides锂的合成;p . Yu繁殖实验;和d·斯蒂芬的讨论。我们感谢先进的电子自旋共振光谱(ACERT)中心(NIH资助1号r24gm146107)提供EPR设施。
作者信息
作者和联系
贡献
S.L.监督这个项目。Z.L.,M.J. and S.L. conceived the work. Z.L. and M.J. designed the experiments. Z.L., M.J., J.M.M. and J.I.M.A. conducted synthetic experiments and mechanistic studies. Y.W. conducted DFT calculations. E.V. and J.A.T. provided guidance on the project. Z.L., M.J. and S.L. wrote the paper. J.M.M., J.I.M.A., Y.W., E.V. and J.A.T. assisted in writing and editing the paper.
相应的作者
道德声明
相互竞争的利益
(没有美国临时专利。63/369,353)提起的反应方法。
同行评审
同行审查的信息
自然谢谢丽贝卡Melen和其他匿名审稿人(s)为他们的贡献的同行评审工作。同行审查报告是可用的
额外的信息
出版商的注意施普林格自然保持中立在发表关于司法主权地图和所属机构。
权利和权限
Springer性质或其许可方(例如一个社会或其他合作伙伴)拥有独占权下本文与作者出版协议(s)或其他情况下(年代);作者self-archiving接受这篇文章的手稿版本是完全由这样的出版协议的条款和适用法律。
关于这篇文章
引用这篇文章
陆,Z。,Ju, M., Wang, Y.et al。特定选择的脂肪族碳氢键使用沮丧的激进的双功能化。自然(2023)。https://doi.org/10.1038/s41586 - 023 - 06131 - 3
收到了:
接受:
发表:
DOI:https://doi.org/10.1038/s41586 - 023 - 06131 - 3
