镁充电电池用富镁过渡金属氧化物的正极性能和晶体结构

众所周知，在过去的几十年里，像锂离子电池这样的可充电电池已经被用作便携式电子设备的能源。然而，近年来，电池有望应用于大型固定系统，以提高可再生能源的使用效率，从而减少环境负荷。为了实现这一系统，开发一种比商业化锂离子电池能量密度更高的新型电池被认为是一个关键问题。作为后锂离子电池，自Aurbach等提出了分别以硫化物和镁金属作为正极和负极材料的电池原型以来，镁充电电池(MRB)备受关注¹．其中一个最重要的优点是，由于Mg离子的价态比Li离子高，理论上MRB可以比锂离子电池获得更高的能量密度。另一方面，由于镁离子的价态较高(Mg^{2 +})诱发Mg之间强静电相互作用^{2 +}和阴离子。为了克服这一问题，近十年来人们积极研究具有各种晶体结构的过渡金属氧化物米₂O₄具有尖晶石结构^{2，3.，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20.}、镁米O₂具有无序的岩盐结构²¹, ZnMnO_3.尖晶石结构有缺陷的^22，23, magnesiated李_x米_{1 y}O₂具有分层结构(米:过渡金属)^24，25，26被报道为MRB正极材料的有前途的候选者，尽管遗憾的是，电极的性能仍不足以商业化使用。为了为开发具有更好电化学性能的新型正极材料提供指导，以往的工作大多侧重于研究镁的晶体结构和扩散机理^{2 +}在电极中，材料必须与其原子构型相关。此外，一些研究侧重于Mg/米并研究了其对电化学性能和晶体结构的影响。例如，Mg(Co, Mn)₂O₄当材料中Mg含量轻微超标时，纳米颗粒表现出较高的放电能力_1.04有限公司_1.46锰_0.6O₄、具有高Mg/V比的尖晶石型Mg - V - o材料Mg(Mg_0．5V_{1.5 - x}倪_x阿)₄，显示了相对良好的周期性能，如前所述^15，20.．然而，目前关于富镁正电极材料的研究还很少。

在此背景下，我们尝试制备两种富镁过渡金属氧化物。其中一种氧化物是具有尖晶石结构的镁铁基材料。这是因为具有尖晶石结构的含铁氧化物可以在充电过程中显著抑制电解质分解，因此有望显示优越的循环性能^9，16．为了获得富含Mg成分的尖晶石氧化物，考虑到以往高Mg/Fe比的Mg- Fe LDH的研究成果，我们重点研究了一种分层双氢氧化物(LDH)热分解法作为合成工艺^27，28．另一种富镁氧化物是具有岩盐结构的Mg-Ni-O，因为以前的工作只研究了低镁成分的岩盐氧化物²¹．通过充放电循环测试和同步x射线衍射模式的原子构型分析，研究了这些富镁产物。

数字1x射线衍射图(CuK_α)为Mg-Fe-O和Mg-Ni-O在最后的焙烧过程中。从图中可以看出，这些样品的晶体结构明显不同。对于Mg-Fe-O样品，布拉格峰可以归因于尖晶石结构，详细的结构在下面讨论。另一方面，Mg-Ni-O样品具有单一的岩盐相结构。表格1列出了通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)估计的这些氧化物的金属成分比。分析结果表明，分析分量基本上等于标称值。这一结果表明，采用本工作所采用的制备方法可以成功地合成富镁样品。对于这些样品，还测量了过渡金属的x射线吸收近边结构(XANES)光谱，以评估价，结果如图所示。2．从光谱中可以看出，Mg-Fe-O中的Fe是三价的，而Mg-Ni-O中的Ni是二价的。综合这些结果，Mg - ni - o样品可以表示为Mg_0.693倪_0.307O具有岩盐结构，为岩盐型MgO和二价阳离子NiO的固溶体。另一方面，Mg-Fe-O具有尖晶石(AB₂O₄)基结构，由于Fe的金属价高于二价，可视为一种缺金属岩盐结构。由于样品中的氧含量可假设为4，富镁Mg- fe - o的分子式可描述为Mg_2.446菲_1.036O₄根据电中性条件，2[Mg^{2 +}) + 3 (Fe^{3 +}) = 2 (O^{2 -}，分析成分比(表1)．

数字3.a和b为Mg-Fe-O和Mg-Ni-O样品在截止电位为−1.155 ~ 0.845 V时对Ag/Ag的充放电曲线⁺．在这两种样品中，第一电荷容量都非常低(小于10毫安h g¹)，表明过渡金属不能在电位范围内被氧化，因此不能从晶体中去除Mg。Mg-Fe-O的第一次放电容量约为65 mA h g¹，这种能力可以认为是由Mg引起的^{2 +}插入到空白位置(16c尖晶石结构的位置)(图。S1）⁴．从图中还可以看出，具有尖晶石结构的Mg - Fe - o的循环性能相当好，这一结果与前人对Mg(Mn, Fe)的研究结果一致。₂O₄⁹:例如,MgFe₂O₄Mg(Mn, Fe)的容量保留率最高₂O₄．此外，认为富镁样品可以提供与MgFe相当的容量₂O₄尽管这里应用的截止电位对于放电比文献高⁹．结果表明，较高的镁铁比可以改善正极性能。另一方面，即使在第一次放电过程后，Mg-Ni-O的容量也很低。这意味着在岩盐类材料的情况下，富镁成分对电极性能没有积极的影响。

为了深入研究富镁成分Mg-Fe-O的正极性能，我们将截止电位调宽，实验结果如图所示。3.c.由于如上所述，Mg不能从晶体中提取，因此本循环试验从放电过程开始。通过改变截止电位，放电和充电能力均显著提高，且均超过100 mA h g¹经过几次循环后，虽然充电容量小于放电容量，这表明在低电位区发生了意外的反应。放电后电极的金属成分也用ICP-AES测定了Mg的插入量。结果表明，放电过程中Mg的插入量估计为0.475，对应于140 mA h g¹．这一分析支持富镁样品可以提供高于100 mA h g的容量¹，虽然在这个实验条件下，由于意外的反应，估计的容量与电化学获得的放电容量有偏差。从这些结果来看，具有富镁成分的镁铁尖晶石氧化物是一种很有前途的MRB正极材料。

由于镁的插入/去插入过程必然与原子构型有关，我们利用同步x射线衍射模式，通过Rietveld细化，详细研究了富镁氧化铁的晶体结构。根据初步XRD测试结果(图5。1), icp - aes(表1)和XANES光谱(图。2)，样品可视为Mg_2.446菲_1.036O₄具有尖晶石结构(s.g.:Fd3米)．由于在这个公式中阳离子的总量超过3，金属的过量应该位于空隙位置(16c尖晶石结构中)。在此假设下，首先使用同步x射线衍射模式进行Rietveld细化。在保持Mg:Fe:O = 2.446:1.036:4的原子比条件下，细化Mg和Fe的位占率，优化金属的分布。因此，铁的占用率在16csite变成了一个不合适的负值，因此我们将Fe占用率固定为0。细化结果如图所示。4a.采用尖晶石结构的单相模型可以很好地拟合大部分的Bragg峰。如图所示(2)θ= 13.0 ~ 14.5度)，但在尖晶石相的峰旁有一个额外的峰。由于额外的峰被认为是由MgO(杂质相)形成的，我们再次进行了Rietveld细化，假设除了尖晶石相外，MgO是由于高Mg/Fe含量而形成的。数字4b、c和Table2分别显示了尖晶石相的细化图样、细化晶体结构和结构参数。在分析中，考虑到MgO的含量，我们降低了尖晶石相中Mg的含量。从结构参数(表2)，表明尖晶石结构的一种修正成分可以表达为Mg_1.651菲_1.566O₄(理论容量的镁插入:219毫安h g¹)，大量的Mg占据了16c位于尖晶石结构中。众所周知，如果所有阳离子都存在于16c和16d尖晶石结构中的位(八面体位)，这种结构几乎等于岩盐结构(图5)。S1)．考虑到尖晶石与岩盐结构的这种关系，富镁镁的晶体结构_1.651菲_1.566O₄可以看作是尖晶石和岩盐构造之间的一种中间结构。

为了证实Mg在间隙(16c站点)从局部结构来看，具有总相关函数，T（r)，由x射线全散射测量得到富镁样品，其函数如图所示。5．作为参考,T（r) MgFe₂O₄没有过量的Mg也在这个图中给出。可以看出，富镁Mg-Fe-O在2 Å附近有一个峰，而MgFe中不存在这个峰₂O₄．这一差异表明，在富镁样品中尖晶石结构的间隙位置存在阳离子，因为根据细化的晶格常数，二次相(MgO)的原子间距离应该大于2 Å(表1)2)．这一结果支持了上述结论，即富镁Mg-Fe-O具有介于尖晶石和岩盐结构之间的中间结构。

根据以前的作品⁴，在放电过程中，镁进入尖晶石结构伴随向岩盐结构的相变，该相变对尖晶石型正极材料的循环性能有负面影响。为了克服这一问题，以往的研究尽量抑制尖晶石结构向岩盐结构的相变。另一方面，我们成功地合成了具有尖晶石和岩盐结构中间结构的富镁Mg-Fe-O，获得了良好的正极性能。这可以看作是提高MRB正极性能的一种新策略。

本工作制备了Mg含量较高的Mg - fe - o和Mg - ni - o样品，并对其作为MRB的正极性能和晶体结构进行了研究。初步XRD测定发现，铁基氧化物具有尖晶石结构，镍基氧化物具有岩盐结构。虽然Mg-Ni-O样品的充放电能力较差，但富mg成分的Mg-Fe-O具有良好的循环性能。为了更详细地研究Mg-Fe-O的晶体结构，进行了Rietveld细化。结果表明，过量Mg占据尖晶石结构中的空八面体位置，其原子构型可视为尖晶石与岩盐结构的中间结构。结合尖晶石型电极材料的放电/充电机理，可以得出富镁Mg- fe - o中过量的Mg对良好的循环性能有重要作用。

据文献报道，为了合成具有富镁成分的尖晶石型Mg-Fe - o，第一步制备了Mg-Fe LDH^27，28．MgCl₂h·6₂O和FeCl₂h·6₂将O溶解到纯水中，使[Mg]:[Fe]的比例为2:1，加入2.5 mol dm使水溶液的pH控制在13.3³KOH水溶液。连续搅拌24 h后，将得到的析出物(Mg-Fe LDH)在100°C的空气中干燥12 h。第二步将Mg-Fe - LDH在550°C的空气中焙烧10 h，然后得到最终产品。对于岩盐型Mg-Ni-O，样品是通过与Mg-Fe-O相似的方法得到的沉淀物进行热分解制备的。在制备过程中，我们使用了MgCl₂h·6₂O和NiCl₂h·6₂O作为起始材料。

通过实验室x射线衍射测量(Empyrean, p - analytical)初步确定了这些样品的相，并用ICP-AES (ICPE-9000, Shimadzu)评价了它们的金属成分。通过分析在BL14B2 (SPring-8)测得的XANES光谱来估计样品中的过渡金属价。为了详细研究晶体结构，测量了波长为0.5 Å (BL19B2, SPring-8)的同步x射线衍射剖面(Bragg剖面)，并用Rietveld精化Rietan-FP程序分析了晶体结构²⁹．在0.2 Å (BL04B2, SPring-8)波长下进行x射线全散射测量，从局域结构的角度讨论原子构型。将散射数据归一化为Faber-Ziman结构因子，年代（问)，然后转换为总相关函数，T（r)的傅里叶变换^30.．这个校正过程是用标准程序执行的³¹．

在90°C下，使用三电极电池进行充放电循环测试，研究了样品的正极性能。将电极材料Super C65与PTFE按5:5:1的重量比混合制备每个正极。负极和参比电极分别为镁合金(AZ31)和Ag，电解液为0.3 mol dm³[毫克(G4)] [TFSA]₂/ [PYR13] [TFSA]³²．电流密度为5ma g¹， Ag/Ag的截止电位为- 1.155 ~ 0.845 V⁺或−1.6 ~ 1.1 V vs Ag/Ag⁺．这些电位可以转化为Mg/Mg^{2 +}根据文献³²．