过渡金属二卤代化合物原生深能级缺陷的实验和理论研究gydF4y2Ba

过渡金属二卤代化合物(TMDs)已被广泛研究用于器件应用。特别是二维tmd的直接带隙和带隙的可调性在电子学和光电子应用领域引起了广泛的关注。特别是2D MXgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(M = Mo或W;X = S, Se，或Te)被认为是有前途的各种电子，光子，能源和传感设备的应用比尖端硅基设备更有效gydF4y2Ba^{1gydF4y2Ba，gydF4y2Ba2gydF4y2Ba，gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba4gydF4y2Ba}．根据它们的化学成分和结构配置，tmd可以通过适当选择金属或硫种覆盖广泛的带隙。此外，tmd很容易与其他二维材料结合，如六方氮化硼或石墨烯，形成范德华(vdW)异质结构，揭示了独特的特性，如大平面内稳定性，并实现柔性电子等应用gydF4y2Ba^{5gydF4y2Ba，gydF4y2Ba6gydF4y2Ba，gydF4y2Ba7gydF4y2Ba，gydF4y2Ba8gydF4y2Ba}．gydF4y2Ba

为了严格评估tmd用于器件应用，有必要考虑这些材料中的缺陷，因为总是存在有限数量的缺陷，并影响材料性能和器件性能。例如，Liu等人报道了MoS的移动性增强gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba基场效应晶体管时MoSgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在硫中退火gydF4y2Ba^9gydF4y2Ba，并提出改进的装置性能的结果是消除硫空缺。此外，当缺陷以高浓度存在时，缺陷在决定材料的电性能方面起着至关重要的作用，因为被困在缺陷能级的自由载流子导致接触处的费米能级钉住，并控制掺杂的类型gydF4y2Ba^{10gydF4y2Ba，gydF4y2Ba11gydF4y2Ba，gydF4y2Ba12gydF4y2Ba}．Qiu等也报道了MoS的电荷输运机制gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在低载流子密度的情况下，是由最近邻在V中跳跃引起的gydF4y2Ba_{年代gydF4y2Ba}-诱导的局域间隙态gydF4y2Ba^13gydF4y2Ba．因此，要正确设计基于tmd的应用，必须准确确定tmd中缺陷的电荷转移水平。gydF4y2Ba

实验研究了tmd中缺陷的电荷跃迁能级gydF4y2Ba^{14gydF4y2Ba，gydF4y2Ba15gydF4y2Ba，gydF4y2Ba16gydF4y2Ba，gydF4y2Ba17gydF4y2Ba，gydF4y2Ba18gydF4y2Ba，gydF4y2Ba19gydF4y2Ba，gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba21gydF4y2Ba，gydF4y2Ba22gydF4y2Ba，gydF4y2Ba23gydF4y2Ba，gydF4y2Ba24gydF4y2Ba，gydF4y2Ba25gydF4y2Ba}和计算gydF4y2Ba^{10gydF4y2Ba，gydF4y2Ba11gydF4y2Ba，gydF4y2Ba26gydF4y2Ba，gydF4y2Ba27gydF4y2Ba，gydF4y2Ba28gydF4y2Ba，gydF4y2Ba29gydF4y2Ba，gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba}，主要关注mogydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．在各种缺陷中，硫空位被发现是最稳定的本征缺陷gydF4y2Ba^{14gydF4y2Ba，gydF4y2Ba26gydF4y2Ba，gydF4y2Ba27gydF4y2Ba}在散装和2D MoS中gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba计算研究主要集中在硫空位的电荷跃迁水平上gydF4y2Ba^{26gydF4y2Ba，gydF4y2Ba27gydF4y2Ba，gydF4y2Ba28gydF4y2Ba}．例如，在基于密度泛函理论(DFT)的研究中，Komsa等人。gydF4y2Ba^27gydF4y2Ba报告了本体和二维MoS中原生缺陷的化学性质和电荷跃迁水平gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，他们发现在体积和二维mo中硫空位的电荷跃迁水平相似gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．最近，Tan等人。gydF4y2Ba^28gydF4y2Ba计算了散装和二维mo中硫空位的电荷跃迁能级gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，利用Freysoldt和Neugebauer开发的二维系统的静电校正gydF4y2Ba^{31gydF4y2Ba，gydF4y2Ba32gydF4y2Ba}这被认为是迄今为止最精确的静电校正。然而，之前的研究都没有使用精确描述带隙的方法来确定电荷跃迁能级，导致难以与实验电荷跃迁能级进行比较，因为深能级瞬态光谱(DLTS)等实验方法提供了与导带最小值(CBM)相关的电荷跃迁能级信息，即对的深度受体gydF4y2BangydF4y2Ba类型样本。考虑到大块tmd层之间vdW交互的重要性，谨慎选择一种能够在DFT中很好地描述它们的方法是至关重要的。特别是，由于晶格常数和vdW相互作用等结构参数在确定电子结构和电荷跃迁能级方面起着关键作用，因此使用最精确的方法是很重要的。最近，Tran等人发现rev-vdW-DF2泛函对包括tmd在内的弱结合固体非常准确gydF4y2Ba^33gydF4y2Ba．总的来说，尽管理论电荷跃迁水平已被报道，正如我们稍后将展示的，在报道的值中存在差异，在许多情况下，预测没有经过实验验证。因此，通过结合最先进的方法:功能的选择、静电校正和正确带隙的使用，仍然有提高精度和可靠性的空间gydF4y2Ba^27gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

tmd缺陷的实验表征主要是基于MoS的固有结构性质gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在原子尺度上，用高分辨率跃迁电子显微镜(HRTEM)研究gydF4y2Ba^{13gydF4y2Ba，gydF4y2Ba14gydF4y2Ba，gydF4y2Ba26gydF4y2Ba}或扫描隧道显微镜(STM)gydF4y2Ba^{15gydF4y2Ba，gydF4y2Ba16gydF4y2Ba，gydF4y2Ba17gydF4y2Ba，gydF4y2Ba34gydF4y2Ba，gydF4y2Ba35gydF4y2Ba}．然而，对于其他有前途的tmd，如WSe，关注甚少gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba, WSgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba,摩斯gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，或MoTegydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．近年来，最多有几份报告介绍了对这些材料中缺陷的原子结构的研究gydF4y2Ba^{34gydF4y2Ba，gydF4y2Ba35gydF4y2Ba，gydF4y2Ba36gydF4y2Ba}．实验结构研究通常由第一性原理计算支持，这可以帮助确定缺陷的性质。事实上，系统的实验和理论联合研究已经提供了明确的证据，证明mo中存在硫空位gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba引入带隙内的电荷跃迁能级gydF4y2Ba^{13gydF4y2Ba，gydF4y2Ba14gydF4y2Ba，gydF4y2Ba26gydF4y2Ba}．虽然STM能够研究tmd表面各种类型缺陷的结构和电子性质，但TEM测量只能可视化缺陷结构，不能直接获取单个缺陷的电子性质gydF4y2Ba^17gydF4y2Ba，即它们的活化能或俘获截面。STM和TEM实验揭示的缺陷类型也存在明显的不一致，理论计算的缺陷诱导的深间隙态特征也存在差异gydF4y2Ba^{13gydF4y2Ba，gydF4y2Ba14gydF4y2Ba，gydF4y2Ba26gydF4y2Ba}．这些问题主要是由于金属和硫子点阵的STM对比区分不清以及电子结构和几何结构的复杂卷积引起的gydF4y2Ba^17gydF4y2Ba此外，检测表面下缺陷的能力也非常有限gydF4y2Ba^25gydF4y2Ba．因此，光学光谱技术，如拉曼光谱或光致发光(PL)光谱也广泛用于二维层状材料的缺陷表征，如石墨烯或tmdgydF4y2Ba^{18gydF4y2Ba，gydF4y2Ba19gydF4y2Ba，gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba21gydF4y2Ba，gydF4y2Ba22gydF4y2Ba}．由于tmd中拉曼特征随缺陷密度增加的变化比石墨烯中更不敏感，因此PL光谱似乎是一种更可靠、更灵敏的检测tmd间隙缺陷状态的方法。例如，Tongay等在单层MoS的低温PL光谱中发现了一个子带隙发射峰gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba经过α粒子辐照后，作者将其归因于硫空位的电荷跃迁能级的发射gydF4y2Ba^19gydF4y2Ba．在单分子WSe中也观察到缺陷相关的PL发射gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba^20.gydF4y2Ba和WSgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba^{21gydF4y2Ba，gydF4y2Ba22gydF4y2Ba}作者将其归因于激子结合到不同类型的固有缺陷上的重组，最有可能的是硫离子空位。与此同时，缺陷的电特性一直受到限制，主要是由于在降低接触电阻的2D tmd中难以获得高质量的电触点gydF4y2Ba^{10gydF4y2Ba，gydF4y2Ba11gydF4y2Ba，gydF4y2Ba37gydF4y2Ba}．然而，近年来在高质量电触点方面取得了重大进展，例如使用金属2D材料作为半导体tmd的电触点gydF4y2Ba^37gydF4y2Ba．例如，在mo中gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/石墨烯异质结晶体管，Kwak等人发现了深层供体水平使用gydF4y2Ba我gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2BaVgydF4y2Ba测量和估计其来源与内在或外在供体来源有关，如铼杂质或硫空缺gydF4y2Ba^23gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

尽管以前在确定tmd中缺陷的电荷跃迁水平方面做了许多努力，但这些跃迁水平在实验上仍是未知的，或者个别报告之间存在显著差异。此外，所报道的实验结果大多是关于MoS中硫空位的gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba其他类型的原生缺陷，例如，其他类型tmd中的间质、反位和/或杂质，通常被忽略。为了更好地理解和提高tmd在器件应用中的可用性，缺陷的类型和能级应该像常规半导体那样得到充分的记录。从直接测量中可以得到理论预测和实验确定的缺陷深能级之间更好的相容性。DLTS方法比目前使用的其他技术有优势，因为它几乎满足了对深层中心及其与器件性能之间关系的完整和直接描述的所有要求。特别地，DLTS方法可以确定深能级的活化能，以及它的俘获截面和浓度。此外，它还能区分陷阱和复合中心、点缺陷和扩展缺陷(如位错)、体态和界面态。光致发光(PL)等光学方法只能应用于那些观察到辐射复合的杂质。与DLTS相比，PL在某些情况下可以更容易地识别杂质，但在浓度测量方面则更困难。此外，PL具有非破坏性、非接触式方法的优点，可以对大面积样品进行深度测绘，但它也需要复杂和非常昂贵的仪器，如激光、冰箱、光谱仪、光子计数和检测系统。另一方面，STEM或STM方法只探测小面积的样品，允许直接观察缺陷和估计其密度，但它们不能确定带隙中的准确能级位置。 Nevertheless, in order to effectively identify defects revealed by DLTS, partial support by other experimental techniques and theoretical calculations is highly advisable. Unfortunately, it is technically challenging to apply DLTS to either bulk or 2D TMDs, owing to many known issues, such as good quality metal-semiconductor (m–s) junction, high leakage currents and low series resistance, or a sufficient width of the depletion region under the interface^{10gydF4y2Ba，gydF4y2Ba11gydF4y2Ba，gydF4y2Ba12gydF4y2Ba，gydF4y2Ba24gydF4y2Ba，gydF4y2Ba25gydF4y2Ba}．高质量的肖特基和欧姆触点对于半导体材料的任何电气表征和器件应用都是至关重要的。在非理想肖特基二极管或p-n结的情况下，器件寄生元件，如高串联电阻和接触电阻或泄漏电流，会显著影响DLTS信号。对于大块半导体，在适当的条件下通过标准金属沉积可以获得高质量的接触，这限制了沉积的金属原子与底层TMD晶体的有害相互作用。然而，在原子薄材料的情况下，标准的金属沉积方法可能会通过引入界面缺陷对金属-二维半导体结造成重大损伤。界面缺陷导致费米能级的“钉住效应”，进而阻止了利用金属功函数调制肖特基势垒高度(SBH)gydF4y2Ba^38gydF4y2Ba．因此，为了与二维tmd进行干净的接触(即无缺陷)，建议使用缺陷密度低的高质量tmd，使用蒸发温度低的金属，避免高活性金属，或在金属沉积过程中使用非常高的真空条件gydF4y2Ba^39gydF4y2Ba．另一种有前途的方法是使用所谓的vdW m-s结，在这种结中，原子平面金属接触被放置在二维半导体的顶部，而没有直接的化学键合。在这种情况下，只有弱vdW键存在于一般不存在任何化学无序、界面电子态和费米能级钉住的界面上gydF4y2Ba^{39gydF4y2Ba，gydF4y2Ba40gydF4y2Ba}．gydF4y2Ba

我们最近报道了一种成功地使用DLTS方法直接探测大块mo的深层缺陷gydF4y2Ba_2gydF4y2BavdW水晶gydF4y2Ba^24gydF4y2Ba．标准的DLTS温度谱显示了一个深能级陷阱，其能量位置在~0.35 eV的带隙中，即非常接近先前报道的硫空位值gydF4y2Ba^{19gydF4y2Ba，gydF4y2Ba22gydF4y2Ba，gydF4y2Ba26gydF4y2Ba}．最近，Ci等人也报道了DLTS和当前的瞬态光谱(CTS)对脱落多层mo深层的研究结果gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba, WSgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba及其合金，如钼gydF4y2Ba_{1 -gydF4y2BaxgydF4y2Ba}WgydF4y2Ba_xgydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba^25gydF4y2Ba．对金属氧化物半导体gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在~0.3 eV和~0.4 eV处发现了两个主要载流子阱的DLTS峰。通过将dts /CTS结果与DFT计算和STEM成像或光导测量相结合，作者能够确定一个圈闭为VgydF4y2Ba_{年代gydF4y2Ba}另一个是亚稳态DX中心gydF4y2Ba^25gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

在这项工作中，我们研究了2H-MX中原生点缺陷的电荷跃迁能级gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(M = Mo或W;X = S, Se，或Te)，以一致的方式进行实验和计算。通过结合最先进的计算方法(包括功能函数的选择、静电校正和带对准)，我们建立了一种精确的方法来预测大块MX中原生缺陷的电荷跃迁水平gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．同时，我们利用高频电容瞬态技术(DLTS)对缺陷能级进行了实验测量，认为这是一种直接而准确的测量半导体缺陷电荷跃迁能级的方法gydF4y2Ba^41gydF4y2Ba．最后，利用经dlt实验验证的计算方法，预测了二维MX中原生缺陷的电荷跃迁水平gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba并将计算结果与散装系统的电荷跃迁水平进行了比较。gydF4y2Ba

大块tmd缺陷水平的计算预测gydF4y2Ba

我们对电荷跃迁能级的成功预测归功于最先进的计算方法的结合:(1)函数的正确选择，(2)静电校正，(3)带对准。为了找到一个最能描述TMD系统的函数，我们测试了以下函数:PBE + D3gydF4y2Ba^42gydF4y2Ba， SCAN + rVV10gydF4y2Ba^43gydF4y2Ba, rev-vdW-DF2gydF4y2Ba^44gydF4y2Ba， PBE + rVV10LgydF4y2Ba^45gydF4y2BaPBEsol + rVV10sgydF4y2Ba^46gydF4y2Ba, optB88-vdWgydF4y2Ba^47gydF4y2Ba, vdW-DF-cxgydF4y2Ba^48gydF4y2Ba和海德，Scuseria，和厄泽霍夫(HSE06)gydF4y2Ba^49gydF4y2Ba．由于vdW相互作用在建立块状tmd的平面间分离中起着关键作用，因此期望能够正确描述这些相互作用的泛函能够发挥最好的作用。用rev-vdW-DF2计算的6种tmd的点阵常数与前人报道的实验点阵常数最吻合gydF4y2Ba^{33gydF4y2Ba，gydF4y2Ba50gydF4y2Ba，gydF4y2Ba51gydF4y2Ba，gydF4y2Ba52gydF4y2Ba，gydF4y2Ba53gydF4y2Ba，gydF4y2Ba54gydF4y2Ba，gydF4y2Ba55gydF4y2Ba}并与介电常数和带隙一起列在表中gydF4y2Ba1gydF4y2Ba．虽然SCAN + rVV10与rev-vdW-DF2一起产生了精确的结果gydF4y2Ba^33gydF4y2Ba并用于研究MoS中缺陷的电荷跃迁水平gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba^28gydF4y2Ba，我们发现rev-vdW-DF2(平均绝对误差(MAE): 0.49%)比SCAN + rVV10 (MAE: 0.64%)在预测本文研究的6个tmd的实验晶格常数方面稍好。用其他泛函计算的晶格常数见补充表gydF4y2Ba1gydF4y2Ba．正如预期的那样，rev-vdW-DF2计算低估了带隙。混合HSE06泛函用于带隙计算，因为它被认为是最适合计算带隙的。为了与我们的实验测量值进行最精确的比较，我们调整了HSE06中使用的精确交换的比例，以精确再现实验观测到的带隙值。在这项工作中使用的精确交换的分数是0.16 MoSgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)， 0.13 (MoSegydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)， 0.25 (MoTegydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)， 0.187 (ws .gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)， 0.18 (WSegydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)和0.18 (WTegydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)．在WTegydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，由于2H-WTe的实验带隙，我们使用的值是作为其他五个系统的平均值计算的gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba不得而知。gydF4y2Ba

利用Freysoldt等人提出的修正方案对缺陷与周期性图像的静电相互作用进行了修正。gydF4y2Ba^{31gydF4y2Ba，gydF4y2Ba32gydF4y2Ba}它被认为是迄今为止最好的gydF4y2Ba^56gydF4y2Ba．最近，Freysoldt等人提出的方法被推广到能够校正二维系统中的静电相互作用，并应用于二维MoS中gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba^28gydF4y2Ba．由于该方案的记录性能，以及它允许在大块和二维tmd中一致修正静电相互作用的事实，我们采用该方案在本工作中研究缺陷的电荷跃迁水平。gydF4y2Ba

其次，采用改进的带对准方法，弥补了半局部rev-vdW-DF2泛函对带隙估计不足的问题gydF4y2Ba^57gydF4y2Ba，这是对传统的波段对准方法的改进gydF4y2Ba^58gydF4y2Ba．该方法基于半局部泛函和混合泛函计算的带边相对位置来偏移电荷跃迁能级、VBM和CBM的位置，并附加带隙相关校正。用不同的带对准方法计算确定的电荷跃迁能级列在补充表中gydF4y2Ba2gydF4y2Ba在我们目前的研究中实验发现的所有水平。总的来说，如预期的那样，改进的能带排列为我们实验中发现的电荷跃迁能级提供了最佳匹配。gydF4y2Ba

在富硫条件下计算的六个体tmd中本征点缺陷的形成能如图所示。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba．富金属条件下对应的能量见补充图。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba．据报道，MoS中最稳定的缺陷gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba是硫空位gydF4y2Ba^27gydF4y2Ba．同样的定性趋势不仅出现在MoS的研究结果中gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba但对于其他体系也是一样的，其中的缺位是形成能最低的缺陷。在无花果。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba我们展示了我们研究中考虑的六种大块tmd中固有点缺陷的电荷跃迁水平。在表gydF4y2Ba2gydF4y2Ba，我们根据CBM将这些水平列成表格，因为这些是与DLTS测量值直接比较的数量。在硫空位的情况下，只有0/−1跃迁出现在大块体系的带隙内。注意，所有的0/−1转换都是在CBM附近发现的。此外，我们发现相对于CBM的0/−1跃迁的位置几乎不受金属(M = Mo, W): MS的选择的影响gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(低于CBM 0.34-0.36 eV)， MSegydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(低于CBM 0.12 ~ 0.13 eV)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(低于CBM 0.22 eV)。在六种体系中，金属空位在费米能的大范围内都是第二稳定的，在带隙内有三个电荷跃迁能级:0/ - 1、- 1/ - 2和- 2/ - 3。在MoS带隙内未发现硫质间质的电荷跃迁能级gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba,摩斯gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，和WSegydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

大块tmd中缺陷水平的实验测定gydF4y2Ba

为了补充理论预测的电荷跃迁水平，用DLTS研究了高质量的合成TMD大块晶体(2H相)。只有WTegydF4y2Ba_2gydF4y2Ba不考虑进一步的电实验，因为该晶体表现出固有的半金属性质，典型的载流子密度在10gydF4y2Ba^20.gydF4y2Ba厘米gydF4y2Ba^{−3gydF4y2Ba55gydF4y2Ba，gydF4y2Ba59gydF4y2Ba},。其他的晶体都是gydF4y2BangydF4y2Ba型半导体及其肖特基势垒器件的制备(见方法)，以进行dlt实验。肖特基二极管的质量已由温度相关的电流-电压(gydF4y2Ba我gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2BaVgydF4y2Ba)和电容-电压(gydF4y2BaCgydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2BaVgydF4y2Ba)特性(补充图gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)．所研究的TMD大块晶体的主要性能在补充表中进行了总结gydF4y2Ba4gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

有代表性的例子gydF4y2Ba我gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2BaVgydF4y2Ba5种tmd器件在300k的记录曲线如图所示。gydF4y2Ba2gydF4y2Ba．测量电压范围为−3 V到+2 V，电流极限为10 mA。结果证实了肖特基欧姆接触的存在gydF4y2BangydF4y2BaMoS型电导率gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba, WSgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba,摩斯gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，和WsegydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．只有尘埃gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在两个方向上都显示出大电流流动，表明欧姆-欧姆行为，这是由于材料中的载流子浓度非常高，远高于10gydF4y2Ba^17gydF4y2Ba厘米gydF4y2Ba^{−3gydF4y2Ba}(见补充表)gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)．最后，经过莫特的拒绝gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(欧姆性质)和WTegydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(半金属)剩余MXgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba表现出合理的整流性能，这使得它们完全适合于利用空间电荷技术(如DLTS)进一步研究深能级缺陷。正如研究的样本一样gydF4y2BangydF4y2Ba类型时，检测到的缺陷为深层供体。gydF4y2Ba

数字gydF4y2Ba3模拟gydF4y2Ba显示了MoS的标准DLTS温度谱gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba, WSgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba,摩斯gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，和WSegydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．如图所示。gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba，单正峰主导MoS的DLTS光谱gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba和WSgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．这些峰分别被标记为A1和B1。它们的活化能非常接近，表明两种圈闭的起源相同。另一方面，在MoSe中发现了至少三个重叠峰，标记为C1-C3和D1-D3gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba和WSegydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．为了清楚地确定组成DLTS信号的峰值的准确数量，我们使用标准的多峰高斯函数曲线拟合程序(图中用彩色实线标记)。gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

此前已有大量关于tmd中电荷跃迁能级的理论研究报道gydF4y2Ba^{10gydF4y2Ba，gydF4y2Ba11gydF4y2Ba，gydF4y2Ba12gydF4y2Ba，gydF4y2Ba13gydF4y2Ba，gydF4y2Ba14gydF4y2Ba，gydF4y2Ba26gydF4y2Ba，gydF4y2Ba27gydF4y2Ba，gydF4y2Ba28gydF4y2Ba，gydF4y2Ba29gydF4y2Ba}．V的电荷跃迁能级gydF4y2Ba_{年代gydF4y2Ba}(0/−1)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba参考以往研究得到的真空为~ 4.75 eV和- 4.77 eVgydF4y2Ba^27gydF4y2Ba−4.6 eVgydF4y2Ba^28gydF4y2Ba．CBM引用的相同值，最便于与DLTS结果进行比较，分别为0.31 eV和0.77 eVgydF4y2Ba^27gydF4y2Ba0.28-0.38 eVgydF4y2Ba^28gydF4y2Ba．参考文献的作者gydF4y2Ba^27gydF4y2Ba注意，由于使用了两种不同的计算方法，它们得到了两个非常不同的值。奇怪的是，这两个数值与实验研究一致，在MoS中，在CBM以下约0.27 eV处发现了深层供体水平gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/石墨烯异质结晶体管采用温度依赖性gydF4y2Ba我gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2BaVgydF4y2Ba测量gydF4y2Ba^23gydF4y2Ba而STM和STS方法的结合显示了大块mo的供体水平gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在CBM以下0.7 eVgydF4y2Ba^15gydF4y2Ba．这表明在理论和实验文献中仍然存在一定程度的歧义。我们的结果是- 4.53 eV和0.36 VgydF4y2Ba_{年代gydF4y2Ba}(0/−1)为参考真空和CBM的电荷跃迁能级，与文献值基本一致gydF4y2Ba^28gydF4y2Ba也是《参考》中使用的方法之一gydF4y2Ba^27gydF4y2Ba虽然在这项工作中，我们特别注意考虑带隙的实验值，因此期望得到的值比其他方法更高的可靠性。对于我们计算的准确性，我们在这一段进一步提出了一个更有说服力的论点，在这里我们将它们与我们的DLTS实验进行比较，并发现非常好的一致性。gydF4y2Ba

以前计算的缺陷中只有少数得到了实验证实gydF4y2Ba^{19gydF4y2Ba，gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba21gydF4y2Ba，gydF4y2Ba22gydF4y2Ba，gydF4y2Ba23gydF4y2Ba，gydF4y2Ba24gydF4y2Ba，gydF4y2Ba25gydF4y2Ba}．由于其广泛应用，大多数实验证据都集中在MoS的原生点缺陷上gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba^{19gydF4y2Ba，gydF4y2Ba23gydF4y2Ba，gydF4y2Ba24gydF4y2Ba，gydF4y2Ba25gydF4y2Ba}对WSe等其他tmd缺陷的研究则少得多gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba^20.gydF4y2Ba或WSgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba^{21gydF4y2Ba，gydF4y2Ba22gydF4y2Ba}．此外，在大多数情况下，报告的缺陷电荷跃迁水平是通过间接测量获得的，如PLgydF4y2Ba^{19gydF4y2Ba，gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba21gydF4y2Ba，gydF4y2Ba22gydF4y2Ba}，gydF4y2Ba我gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2BaVgydF4y2Ba^23gydF4y2Ba或针gydF4y2Ba^15gydF4y2Ba，但有两项研究是由DLTS进行的直接研究gydF4y2Ba^{24gydF4y2Ba，gydF4y2Ba25gydF4y2Ba}．gydF4y2Ba

缺陷相关PL谱可以为dts测量和DFT计算提供重要的补充数据。然而，只有具有直接带隙的单层tmd才适合用于PL光谱检测辐射缺陷。此外，TMDs样品还被快速粒子或氩等离子体照射，以增加PL波段对缺陷相关发射的敏感性，即，发射低于与缺陷结合的激子相关的带到带光学跃迁。例如，在低温PL谱中gydF4y2BaαgydF4y2Ba-粒子辐照MoSgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba， Tongay等。gydF4y2Ba^19gydF4y2Ba报告了缺陷诱导的PL发射峰值在约1.78 eV(即在CBM以下约0.12 eV)，他们将其归因于V引入的VBM/CBM附近约0.2-0.3 eV的理论预测离散能级gydF4y2Ba_{年代gydF4y2Ba}．在WS中还观察到室温PL发射在~1.90 eV(即低于CBM ~0.11 eV)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba通过等离子体处理的单分子膜gydF4y2Ba^22gydF4y2Ba，以及在原始WSgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba单分子层在~1.88 eV(即CBM以下~0.15 eV)gydF4y2Ba^21gydF4y2Ba．Wu等人还观察到两个缺陷激活的PL发射峰位于~1.60 eV和1.35 eV(即CBM以下~0.13 eV和~0.38 eV)。gydF4y2Ba^20.gydF4y2Ba在单分子层WSe的低温PL光谱中gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba用Ar处理gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba等离子体。作者将观测到的发射归因于激子结合到不同类型的原生缺陷上，如金属空位或其簇，或WSe中的反位缺陷gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba单层。从上面的结果可以看出，PL估计的缺陷电荷跃迁水平是非常多样化的，很难明确地将得到的PL发射能量分配给特定的缺陷状态。gydF4y2Ba

最后，将dlt和CTS技术成功应用于tmd深层缺陷的直接探测。通过使用标准的dlt温度谱，我们发现并确定了在0.36 eV处的单个深能级gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba结晶(~200 μ m)到天然硫的空位gydF4y2Ba^24gydF4y2Ba．另一项工作，由Ci等人完成。gydF4y2Ba^25gydF4y2Ba在机械剥离的多层(~50 nm)钼片中，还发现在CBM以下的0.25 ~ 0.31 eV范围内存在单一的深层能级gydF4y2Ba_{1 -gydF4y2BaxgydF4y2Ba}WgydF4y2Ba_xgydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba（gydF4y2BaxgydF4y2Ba= 0, 0.4, 0.7, 1)。不同样品中dts和CTS测量的深层能级的能量位置与之前DFT计算的V吻合较好gydF4y2Ba_{年代gydF4y2Ba}水平gydF4y2Ba^{26gydF4y2Ba，gydF4y2Ba27gydF4y2Ba，gydF4y2Ba28gydF4y2Ba}，作者发现这符合宿主材料的CBM。作者还在一些研究样品中发现了另一个深能级缺陷，大约在0.4-0.47 eV，它表现出DX中心样行为，其能级相对于真空水平在固定位置排列，解释了观察到的持续电导率高于400 KgydF4y2Ba^25gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

如前所述，以往的研究在确定不同实验方法测得的缺陷相关性质的起源时，大多只考虑了硫空位。此外，以往研究中给出的实验值大多是通过没有直接测量缺陷电荷跃迁水平的方法获得的，因此仍然缺乏可靠的数据来直接验证计算结果。因此，对电荷跃迁能级位置的直接和准确的实验测定，在整个tmd家族中始终如一地进行，将具有很大的价值。在这项工作中，我们对电荷跃迁能级的计算预测与我们的DLTS结果非常一致，这验证了我们的计算方法，并提供了对DLTS结果起源的理解。gydF4y2Ba

实验验证了计算预测gydF4y2Ba

表中数据比较gydF4y2Ba2gydF4y2Ba和无花果。gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba揭示了我们的计算很好地预测了DLTS的结果。特别是在MoS中gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，在CBM下方0.35 eV处发现了标记为A1的DLTS信号(图。gydF4y2Ba3gydF4y2Ba)明显对应于V的电荷跃迁能级gydF4y2Ba_{年代gydF4y2Ba}(0/−1)，在CBM以下0.36 eV处计算得到。同时，该结果与之前的DFT研究结果吻合较好gydF4y2Ba^27gydF4y2Ba．在WSgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，发现一个单峰B1，活化能为0.33 eV(图1)。gydF4y2Ba3 bgydF4y2Ba)，这与V的电荷跃迁水平也很吻合gydF4y2Ba_{年代gydF4y2Ba}(0/−1)。为摩斯gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba和WSegydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，在实验中发现了三种深度。如图所示。gydF4y2Ba3 cgydF4y2BaMoSe中dts信号C1 (0.15 eV)、C2 (0.40 eV)和C3 (0.57 eV)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba很可能起源于VgydF4y2Ba_SegydF4y2Ba(0 /−1),VgydF4y2Ba_莫gydF4y2Ba(−1/−2)、SegydF4y2Ba_莫gydF4y2Ba(0/−1)，分别为0.13 eV、0.44 eV和0.59 eV。对于WSe也是如此gydF4y2Ba_2gydF4y2BaDLTS谱图显示D1 (0.14 eV)、D2 (0.52 eV)和D3 (0.59 eV)三个峰，如图所示。gydF4y2Ba3 dgydF4y2Ba．这些峰分别对应于计算得到的V的电荷跃迁能级gydF4y2Ba_SegydF4y2Ba(0 /−1),VgydF4y2Ba_WgydF4y2Ba(−1/−2)、SegydF4y2Ba_WgydF4y2Ba(0/−1)，位于CBM以下的0.12 eV、0.49 eV和0.65 eV。gydF4y2Ba

值得注意的是，在DLTS测量中没有观察到一些原生缺陷，但通常这种缺陷在TMD样品中是预期的。考虑到实验结果与实验结果的一致性，DFT计算得到的这些缺陷活化能应该是非常可靠的。这种缺陷可以在不同生长条件或α粒子轰击的样品中观察到tmd。gydF4y2Ba

我们的实验和计算结果汇总如表所示gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba．在DLTS实验中，我们测量了MX中缺陷的电荷跃迁水平gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(M = Mo或W;X = S或Se)，这与我们的DFT计算很吻合。我们的计算预测结果与dlt(一种直接而准确的确定缺陷水平的实验方法)得到的结果之间的良好一致性表明我们的计算方法具有很高的可靠性。我们现在使用刚刚在大块tmd上验证过的相同计算策略来预测二维tmd中的缺陷属性，由于二维tmd中缺乏损耗层，dlt无法测量缺陷属性。gydF4y2Ba

二维tmd缺陷水平的计算预测gydF4y2Ba

在无花果。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba，我们绘制了6个2D MX中空位(金属和硫)的形成能gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(固体)和散装MXgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(虚线)在富硫条件下使用dlts验证方法计算。在表gydF4y2Ba4gydF4y2Ba，我们将6个2D MX中空缺的电荷转移水平制成表格gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba从图中识别。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba．对于金属和硫空位，在MoS带隙内发现的唯一跃迁类型是0/−1gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba,摩斯gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba, WSgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，和WSegydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，而在MoTegydF4y2Ba_2gydF4y2Ba和WTegydF4y2Ba_2gydF4y2Ba带隙内唯一的跃迁是+1/0。对金属氧化物半导体gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，我们的结果与早期的计算研究很一致。具体来说，Tan等人。gydF4y2Ba^28gydF4y2Ba报告了V的电荷转变水平gydF4y2Ba_{年代gydF4y2Ba}散装和2D MoSgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，分别为~ 4.6 eV和- 4.5 eV参考真空水平(阅读参考文献中的图。gydF4y2Ba^28gydF4y2Ba)．上述值与我们的结果一致，V为- 4.53 eV和- 4.52 eVgydF4y2Ba_{年代gydF4y2Ba}散装和2D MoSgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba,分别。gydF4y2Ba

将计算得到的缺陷电荷跃迁水平与二维tmd的电荷跃迁水平进行比较具有指导意义。首先，我们发现，与大块体系中金属空位在带隙内有许多跃迁能级不同，在二维体系中，金属空位在带隙内只产生一个跃迁能级。其次，Komsa等人之前的计算研究。gydF4y2Ba^27gydF4y2BaTan等人。gydF4y2Ba^28gydF4y2Ba报告了VgydF4y2Ba_{年代gydF4y2Ba}的体积和2D MoS相似gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba但这项研究只针对MoSgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．我们的计算与他们的结果一致(电荷跃迁水平VgydF4y2Ba_{年代gydF4y2Ba}在散装和2D MoS中gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在- 4.5 eV左右，参考真空水平)，我们也发现VgydF4y2Ba_{年代gydF4y2Ba}在WSgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(bulk为4.20 eV, 2D为4.24 eV)。然而，我们发现这一结论并不具有普遍性，因为在MSe中没有发现批量和2D过渡水平之间的一致gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba和MTegydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(无花果。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

数据如图所示。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba和表gydF4y2Ba4gydF4y2Ba清楚地证明了tmd晶体从体维到二维维的降低对原生缺陷的形成能和电荷跃迁水平与真空水平和带隙的关系都有显著的影响。虽然在二维系统的带隙中缺陷水平比体积系统的带隙中缺陷水平更少的确切原因没有从计算中明确地显示出来，但一个简单的解释是可能的。在体和单层体系中，定位在空位上的单个电子会在带隙内产生电荷态跃迁能级。然而，由于外部真空的电位，单分子层中的空位对电子的定位比大块中的更强，导致单层中的屏蔽比大块中的弱。因此，当单分子层中存在第二个电子时，第二个电子与空位之间的强引力会使两个电子非常接近，接近到足以使库仑相互作用影响系统的能量对这种情况不利。这反过来又意味着在单分子层的带隙内不太可能存在第二个电荷态跃迁能级。块状和二维tmd中相同类型缺陷的形成能和电荷跃迁水平的显著差异，可以解释为什么外延生长的样品(即作为二维材料生长的样品)和从块状晶体剥离的样品(即从块状生长的样品中获得的二维材料)表现出不同的光学性质，而前者通常表现出更差的光学和电学性质gydF4y2Ba^{22gydF4y2Ba，gydF4y2Ba60gydF4y2Ba，gydF4y2Ba61gydF4y2Ba}．gydF4y2Ba

在本文中，我们报道了MX固有缺陷的电荷转变水平gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(M = Mo或W;X = S, Se，或Te)使用最先进的计算方法，包括DFT计算与优化的函数，静电校正，和波段对齐。我们还通过dlt实验直接测量了缺陷水平，结果与计算预测结果吻合良好。我们发现，在六种MX体中，每一种最稳定的缺陷是硫空位gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，在带隙内产生0/−1电荷跃迁，而过渡金属的选择对0/−1电荷跃迁的位置影响不大。实验和计算结果的非常好的一致性验证了计算方法，并允许识别经验发现的缺陷水平的起源。用同样的计算方法计算了二维MX中缺陷的电荷跃迁能级gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．我们的计算结果揭示了二维MX中的缺陷性质gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，这在实验上是不可行的。此外，通过比较体块和二维tmd数据，我们发现体块和二维tmd中缺陷电荷跃迁水平的变化趋势存在显著差异。这项联合计算和实验工作提供了关于大块和二维MX缺陷电荷转变水平的有效和一致的数据gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba以及它们的化学趋势，并提出了一种相对便宜的计算策略，以准确确定tmd中缺陷的电荷跃迁水平。这项工作有助于正确地设计和制作基于tmd的应用程序。gydF4y2Ba

样品制备gydF4y2Ba

我们研究中使用的大部分tmd都是由HQ石墨烯提供的商用vdW晶体，MoS除外gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，这是从2D半导体公司获得的。多层(~200 μ m厚)MoSgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba,摩斯gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba,小错gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba, WSgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，和WSegydF4y2Ba_2gydF4y2Ba典型的横向尺寸约为5毫米，平行于六边形晶格平面。对于DLTS和其他温度相关的电气测量，样品安装在高质量(~0.8 mm厚)的印刷电路板(PCB)支架上，带有铜轨道，专门为我们的低温制冷机设计。金(Au)或镍(Ni)圆形触点(直径约0.1 mm)gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba面积)，通过磁控溅射在每个样品的顶部通过阴影掩膜沉积在真空中，作为肖特基势垒接触，和大面积(~ 10-12 mmgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba金底电极用作欧姆触点。欧姆触点在350度退火gydF4y2Ba^ogydF4y2BaC在氩(Ar)气氛中，以确保通过金属-半导体结的非整流导电性(即类欧姆行为)。gydF4y2Ba

测量穿过样品的dlt的一般策略是在样品的一侧(底部接触)做欧姆接触，在另一侧(顶部接触)做肖特基接触。底部接触面积大，具有欧姆特性。这是因为在这么大的区域内，晶体不是原子光滑的，如果使用适当的金属化，很容易找到接触欧姆的区域。通过退火可以改善欧姆特性。顶部触点面积小，这些触点是由不同直径(0.1,0.3,0.5,0.8毫米)组成的系列。如果顶部触点具有欧姆特性，则不适合dlt测量。如果这个接触是在原子光滑的表面上并具有肖特基特性，它就适合于dlt测量。通过这种方法，可以在体积范德华晶体上制造肖特基二极管，对于某些晶体和金属来说，欧姆和肖特基接触是相同的金属。值得注意的是，金属沉积可能在m-s结处形成的缺陷，预计不会对DLTS测量产生重大贡献。这些缺陷通常形成在m-s界面附近的1-3单分子层中，因此不影响DLTS测量大块晶体时的损耗层gydF4y2Ba^{39gydF4y2Ba，gydF4y2Ba40gydF4y2Ba}．在这种情况下，损耗层至少比金属化损伤层厚两个数量级，通常位于m-s界面以下，这取决于DLTS的偏置条件。这种情况类似于对常见块状材料(如GaAs、InP等)的dlt测量gydF4y2Ba^62gydF4y2Ba．已知金属杂质会影响各种器件参数，如果它们位于半导体-氧化物界面或结空间电荷区gydF4y2Ba^63gydF4y2Ba．在非常薄的范德华晶体上测量肖特基触点形成的要求是不同的。在这种情况下，建议采用机械转移金属电极到vdW晶体表面，而不是化学沉积。gydF4y2Ba

电测量gydF4y2Ba

我们使用了一个手工制作的拉普拉斯DLTS系统，用来测量电特性(即LDLTS, DLTS，gydF4y2Ba我gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2BaVgydF4y2Ba,gydF4y2BaCgydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2BaVgydF4y2Ba曲线)的半导体在宽温度范围。在实验中，样品被安装在液氮冷却的Janis VPF-475低温恒温器中，其温度由lakesho331温度控制器精确调节，范围为80 K至480 K。用Boonton 7200电容桥测量高频电容瞬态，工作频率为1 MHz，交流电压幅值为~30 mV叠加在直流反向偏压上。然后，用2601 A基思利源测量单元(SMU)仪器测量电流-电压特性。gydF4y2Ba

为了一致性，DLTS测量在相同的偏置条件下进行，即稳态小反向偏置gydF4y2BaVgydF4y2Ba_RgydF4y2Ba=−1 V，填充脉冲电压(gydF4y2BaVgydF4y2Ba_PgydF4y2Ba)，它将反向偏压降低到0v，并允许陷阱被自由电子填充。考虑到这种偏置条件和自由载流子浓度在~10gydF4y2Ba^16gydF4y2Ba厘米gydF4y2Ba^{−3gydF4y2Ba}在DLTS测定的tmd样品中(补充表gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)，零偏置下可采样的耗竭区最小深度约为0.2µm，而−1 V反向偏置下可采样的耗竭区最小深度约为0.4µm。然后，记录了消耗区深能级阱中与大多数载流子发射相关的电容瞬态。填充脉冲宽度(gydF4y2BatgydF4y2Ba_PgydF4y2Ba)设置为1 ms，发射速率窗口(gydF4y2BaRWgydF4y2Ba)等于50 sgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}．对于这种测量条件，电容差在规定的范围内gydF4y2BaRWgydF4y2Ba(即DLTS信号)在特定温度下达到最大值。在我们的DLTS系统中，一个正信号表明所有可见的峰值都对应于从CBM测量到的多数载流子陷阱。gydF4y2Ba

能量位置(gydF4y2BaEgydF4y2Ba_TgydF4y2Ba)与CBM (gydF4y2BaEgydF4y2Ba_CgydF4y2Ba，称为活化能(gydF4y2BaEgydF4y2Ba_{一个gydF4y2Ba}=gydF4y2BaEgydF4y2Ba_CgydF4y2Ba−gydF4y2BaEgydF4y2Ba_TgydF4y2Ba)和表观俘获截面(σgydF4y2Ba_ngydF4y2Ba)可根据详细的平衡方程确定gydF4y2Ba^{41gydF4y2Ba，gydF4y2Ba64gydF4y2Ba}：gydF4y2Ba

在哪里gydF4y2BaegydF4y2Ba_ngydF4y2Ba表示电子在温度下从深层进入传导带的热发射速率gydF4y2BaTgydF4y2Ba，gydF4y2BavgydF4y2Ba_thgydF4y2Ba是电子的热速度，gydF4y2BaNgydF4y2Ba_CgydF4y2Ba导带和的有效态密度是gydF4y2BakgydF4y2Ba_BgydF4y2Ba是玻尔兹曼常数。考虑到gydF4y2BavgydF4y2Ba_thgydF4y2Ba∝gydF4y2BaTgydF4y2Ba^{1／2gydF4y2Ba}而且gydF4y2BaNgydF4y2Ba_CgydF4y2Ba∝gydF4y2BaTgydF4y2Ba^3/2gydF4y2Ba，假设俘获截面与温度无关，式(gydF4y2Ba1gydF4y2Ba变成ln(的线性方程)gydF4y2BaegydF4y2Ba_{氮、磷gydF4y2Ba}/gydF4y2BaTgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba) vs 1/gydF4y2BaTgydF4y2Ba坐标:gydF4y2Ba

在哪里gydF4y2BaKgydF4y2Ba是一个已知的依赖于电子有效质量的常数。在标准方法中，这种类型的Arrhenius方程可以通过测量DLTS温度峰值位置的移动作为热发射速率的函数来绘制。因此，为了构建Arrhenius图并计算深能级缺陷参数，在5 ~ 2000 s范围内测量了不同速率窗口下的dlt温度谱gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}在相同偏置条件下(补充图gydF4y2Ba2gydF4y2Ba而且gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba)．最终，根据Eq. (gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)，从阿伦尼乌斯图的斜率可以得到深层缺陷的活化能，而从与纵坐标轴的截距可以得到深层缺陷的俘获截面。gydF4y2Ba

DFT计算gydF4y2Ba

我们使用维也纳Ab-initio模拟包(VASP)进行DFT计算。gydF4y2Ba^65gydF4y2Ba用投影仪增波法gydF4y2Ba^66gydF4y2Ba．为了优化六个tmd的几何结构，我们测试了不同的泛函，以找到最准确地描述六个tmd的实验点阵常数的泛函。被测官能团为PBE+D3gydF4y2Ba^42gydF4y2Ba扫描+ rVV10gydF4y2Ba^43gydF4y2Ba, rev-vdW-DF2gydF4y2Ba^44gydF4y2Ba， PBE + rVV10LgydF4y2Ba^45gydF4y2Ba， PBEsol + rVV10sgydF4y2Ba^46gydF4y2Ba, optB88-vdWgydF4y2Ba^47gydF4y2Ba、vdW-DF-cxgydF4y2Ba^48gydF4y2Ba．我们将平面波截止能量设置为500 eV和Γ-centered Monkhorst-PackgydF4y2BakgydF4y2Ba10 × 10 × 2的点网格，能量公差为1 meV/原子gydF4y2Ba^67gydF4y2Ba．从不同泛函的测试中，与实验确定的值相比，rev-vdW-DF2显示出最小的误差，因此被选为几何优化和总能量计算的泛函选择。由于众所周知的带隙低估问题，对于带结构，我们还使用Heyd、Scuseria和Ernzerhof (HSE06)进行了混合泛函计算。gydF4y2Ba^49gydF4y2Ba调整精确交换的比例，使计算的带隙与实验带隙一致。用2 × 2 × 2计算了5 × 5 × 1超级单体中纯体系和缺陷体系的总能量gydF4y2BakgydF4y2Ba分网格。自旋轨道耦合被包括在这项工作的所有计算中。为了计算参考真空的大块体系的电荷跃迁能级，在大块体系旁计算了12个原子层厚板，并采用宏观电位平均法gydF4y2Ba^68gydF4y2Ba，其中平板的块状电势与块状电势对齐，然后将真空电势移至零，具体方法见参考文献。gydF4y2Ba^69gydF4y2Ba．对于单层计算，所有计算方法保持一致，以便得到与大块计算一致的结果，只是将k点网格减少到垂直于层的方向上的一点。层之间用25 Å的真空分隔，以防止其周期性图像之间的相互作用。为了得到参考真空的单层电荷跃迁能级，对单层计算，特征值被移了一个值，使真空区域的电位为零。gydF4y2Ba

生成能，gydF4y2Ba左\ (E ^ f \ [{X ^ q} \右]\离开({E_ {{{\ mathrm {f}}}}} \) \)gydF4y2Ba点缺陷gydF4y2BaXgydF4y2Ba与电荷gydF4y2Ba问gydF4y2Ba被计算为费米能量的函数gydF4y2Ba\ (E_ {{{\ mathrm {F}}}} \)gydF4y2Ba利用下面的方程，gydF4y2Ba

在哪里gydF4y2BaEgydF4y2Ba_{合计gydF4y2Ba}而且gydF4y2Ba\ (E_ {{{{\ mathrm {VBM}}}}} \)gydF4y2Ba分别为DFT计算得到的总能量和价带最大值VBM，gydF4y2BangydF4y2Ba_我gydF4y2Ba是作为缺陷增加或减少的原子数量，gydF4y2BaμgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba构成缺陷的元素的化学势，和gydF4y2Ba\ (E_ {{{{\ mathrm {EC}}}}} \)gydF4y2Ba为缺陷与周期图像相互作用的静电校正项，对此我们采用Freysoldt等人提出的方案。gydF4y2Ba^{31gydF4y2Ba，gydF4y2Ba32gydF4y2Ba}．gydF4y2Ba

在计算了地层能量后，提出了一种改进的波段对准方法gydF4y2Ba^{57gydF4y2Ba，gydF4y2Ba58gydF4y2Ba}用rev-vdW-DF2泛函在正确的、HSE06计算的带隙中正确定位计算的电荷跃迁能级，使用以下公式:gydF4y2Ba

在哪里gydF4y2Ba\ (E_ {{{{\ mathrm {MBA}}}}} ^ d \)gydF4y2Ba为修正后的电荷跃迁能级，gydF4y2Ba\ (E ^ d \)gydF4y2Ba为由式(3)得到的缺陷水平，gydF4y2Ba\ (E_ {{{{\ mathrm{转变}}}}}\)gydF4y2Ba为rev-vdW-DF2与HSE06计算的VBM差值，gydF4y2BaEgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba为HSE06带隙，和gydF4y2BaβgydF4y2Ba由Polak等人确定为-0.14。gydF4y2Ba^57gydF4y2Ba．gydF4y2Ba