分子外科合成内嵌富勒烯的研究

内容富勒烯(内容富勒烯)是稳定的主客体复合物，其中原子、离子或分子被困在富勒烯的腔内¹，并且通常亚组为内嵌金属富勒烯²非金属内富勒烯^3.．

迄今为止，非金属内富勒烯，其中原子氮、磷、惰性气体或小分子被C₆₀或C₇₀(最常见的)已经准备好，并表示为A@C₆₀(例如，)，其中“A”代表被捕获的内容物种。它们是在几个领域具有巨大利益的化合物;用于被捕获物种的量子化能级结构的光谱研究^{4，5，6，7}，用于研究核间(主-客体)相互作用的封装和这些相互作用的预测模型的验证^8，9，用于研究封装物种对笼的性质和反应性的影响^{10，11，12，13}，以及在这些领域中出现的材料应用。由于宏观(多毫克)尺度非金属内富勒烯的可获得性最近才得到迅速发展，目前在这些领域的综述较少。

在早期的质谱实验中，C₆₀^+•或C₇₀^+•与氦气导致封装一个氦原子的富勒烯笼^{14，15，16，17}，并发展了第一个高能直接插入制备非金属内富勒烯的方法。C的暴露₆₀在高温高压惰性气体下，导致~0.1%的He、Ne、Ar或Kr插入，或0.03%的Xe插入¹⁸， KCN的掺入水平提高，He为1%，Ar、Kr或Xe为~0.3%^{19，20.，21}．通过去除空C，使惰性气体含量大幅度增加₆₀使用多次循环的制备高效液相色谱，可以获得较重的内富勒烯，但质量回收率低(Ar@C₆₀， 1.3毫克，98%填充^21，22；Kr@C₆₀， 1.0毫克，99%填充²³；Xe@C₆₀0.32毫克，50%填充^20.)．同样，质谱法检测N₂@C_60/70, CO@C₆₀和HeNe@C₆₀将富勒烯高温暴露在相应气体的高压下的结果²⁴．N₂@C_60/70也是由辉光放电下的离子注入获得的²⁵，和原子内富勒烯N@C_60/70和P@C₆₀都是通过离子注入技术制备的^{25，26，27，28，29}．纯N@C₆₀已被穷尽高效液相色谱富集^30.，尽管这些直接插入方法的材料收率(微克级)对于许多光谱应用来说太低^{30.，31，32}．

在20世纪90年代中期，弗雷德·伍德尔(Fred Wudl)和伊夫·鲁宾(Yves Rubin)提出了内聚富勒烯的合成方法，通过多步程序，在富勒烯中创建一个开口，在一系列反应修复笼子开口之前，允许客体物种进入腔内，恢复原始的富勒烯，内聚客体物种被捕获在里面^33，34．为了实现这种方法，需要在富勒烯笼中创建一个开口的控制方法，Wudl完成了C的最早的笼开口₆₀通过烷基叠氮化合物的1,3-偶极环加成——包括C的单键断裂₆₀(无花果。1)．此外，孔口尺寸的可控扩张被连续的氧化裂解所证明，通过[2 + 2]单线态氧的环加成^33，35．Rubin探索了两步饱和富勒烯笼六元环，然后[2 + 2 + 2]开环的策略(图2)。1）^36，37，38在两位作者都证明C₆₀作为2π分量参与[4 + 2]环加法(实现部分饱和，很好的第一步)^39，40．第一个环加合物的反应中断了预期的序列，4,¹O₂导致开笼衍生品(5)的C₆₀用当时已知的最大孔口，能够容纳H₂(5mol %)或的原子^3.在任何一种气体(475 atm .)的高压下加热时，He (1.5 mol%)^3.他，或100 atm H₂)(图。1 b）⁴¹．

这些第一个“开放”内容富勒烯的制备，H₂@5而且^3.He@5这只是鲁宾团队早期取得的两个里程碑之一。1996年，产品，6[4 + 2] C₆₀而1-((三甲基硅基)氧基)-1,3-丁二烯，经硅基醚的酸性裂解脱水后，经光化学[4 + 4]重排，再经[2 + 2 + 2]环还原得到不稳定中间体7(无花果。1 c）⁴²．可隔离的乙烯桥接产品8有一个八人的开口太小了，客人物种无法进入腔内。然而，重要的是，C的Diels-Alder环加成序列₆₀再加上消元形成中间体的核心结构6，然后是[4 + 4]和[2 + 2 + 2]周环步骤，这将成为随后所有非金属内富勒烯合成的初始开笼过程，其中每一个例子都涉及一般结构的中间体8解析:选C₆₀(或C₇₀)反应序列中的导数。

在此，我们简要回顾了通过开笼中间体合成非金属封闭内容富勒烯的方法，这些方法被称为“分子外科手术”。在我们对开放富勒烯的讨论中，我们只包括那些已经证明了原子或分子封装的富勒烯，并且我们进一步限制这些例子，这些例子的合成贡献了通往A@C的完整路线的发展方法_60/70．一个优秀的，全面的综述开笼富勒烯已经可用⁴³．更近期的研究是由富勒烯-混合过氧化物衍生的开放富勒烯封装小分子，朝向的应用开放甘良兵的研究小组对主客复合物的选择性捕获/释放进行了研究，最近进行了综述⁴⁴．

封闭内富勒烯的合成将根据封装(i)“小”客种He, Ne, H的两种主要合成路线进行分类₂， HF或H₂富勒烯笼中的O，以及(ii)所有较大的惰性气体原子和小分子。当前的挑战将在最后的“展望”部分进行讨论。

出现如下富勒烯

并行方法获得具有核心结构的开放式富勒烯8in one-pot从₆₀，然后是区域选择性氧化裂解，以扩大笼口，由Shizuaki Murata小组开发^45，46小松浩一^47，48，49．

Murata报道了环状加合(10的Diels-Alder反应₆₀还有钯环戊二烯配合物，9，经过光诱导[4 + 4]重排和[2 + 2 + 2]环还原，与Rubin序列相同，得到开放富勒烯11在~70%的收率(基于9= dimethoxyglyyoxime配合物，图2）⁴⁶．具有核心结构的乙烯桥接开放富勒烯的HOMO8定位于(2)双键(s) C(1)-C(2)⁴⁸的氧化裂解11当受到甲苯或氯气的照射时，会在这个位置发生_3.解决方案的11在空气中，自形成¹O₂富勒烯本身会致敏吗⁴⁵．由此产生的二酮，12，对于客体分子来说开口太小，但发现它与取代肼或腙发生了不寻常的反应⁵⁰,或o苯二胺⁵¹每种试剂都涉及通过氢胺化对C(3)-C(4)键进行清洁和高选择性的分裂。Open-fullerenes,13而且14分别得到，14被发现参与进一步的选择性扩大笼在额外的胺碱存在。同样，Wudl的酮内酰胺开富勒烯孔的扩大1是通过o-苯二胺和过量的吡啶，以供16(无花果。2 b）⁵²．骶髂关节。Iwamatsu和S. Murata回顾了他们为阐明结构而进行的优雅的特征化工作13- - - - - -16⁵³，并展示了分子客体的封装(图;2摄氏度)．开放富勒烯对氢分子的包封13-c在13.5 MPa H下发生₂在100°C，与高达83%的“填充”笼⁵⁰．的开口15或16体积太大，无法阻止H₂，但允许容纳和保留较大的客座物种。水同时进入15而且16一个/b在常温条件下，H₂O@16一个/b比H₂O@15哪个笼子的开口更大^51，52．因此，CO, NH的封装_3.和CH₄通过15在中等压力条件下得到稳定的内容富勒烯产品，其中NH_3.@15是否报告了客体分子的(缓慢的)部分损失^54，55，56．

类似于Murata和Iwamatsu描述的途径，一个进一步的一锅制备开放式C₆₀核心结构衍生品8由Komatsu报道(图;3.)．加热时C₆₀用酞嗪，在靠近回流的1-氯萘溶液中，打开富勒烯18由[4 + 2]环加成得到，N₂从一个不稳定的中间体17，以及已经描述的[4 + 4]加法/[2 + 2 + 2]反转序列⁴⁷．C(1)-C(2)的氧化裂解是区域性的，尽管二酮19以适中的产量获得(图;3）⁴⁸参考可比的二酮12．C之间[4 + 2]环加法的进一步例子₆₀或C₇₀(作为2π组分)和嵌在吡啶嗪核心结构中的“二烯”伙伴，如与酞嗪的反应，将导致在合成内富勒烯的初始笼打开中普遍采用这种方法。最近已经审查了这些问题⁵⁷．第一个例子(图。3 b)，取代的1,2,3-三嗪，20.C₆₀确定开放式富勒烯产品在常见有机溶剂中的溶解度⁵⁸．的cycloadduct21亚胺桥接不对称类似于乙烯桥接化合物吗8，11或18以及由DFT计算得到的HOMO21定位在C(2)-C(3)和C(4)-C(5)双键上(类似于乙烯桥接的例子)。因此，氧化裂解的要么是C(2)-C(3)，要么是C(4)-C(5)的双键21使用¹O₂导致可分离的混合22而且23,分别。主要产品，22(i) Iwamatsu的区域选择性添加芳香族肼或腙，可拓宽其孔⁵⁹,或o苯二胺⁶⁰给24；或，(ii)硫原子插入使用S₈在单电子还原剂的存在下，四(二甲氨基)乙烯(TDAE)，从中得到25分离产量好吗⁵⁸．

的开笼24与全碳类似物尺寸相同吗15,24类似地，在环境压力条件下封装水。空之间的平衡24和H₂O@24取决于温度和溶剂极性。用甲醛或HCN包封24也发生在环境压力条件下;H₂CO@24在与H₂O@24(35%)和空24(56%)通过气体甲醛通过溶液24在100°C的氯苯中。处理的一种混合物24和H₂O@24在氯苯中加入过量的HCN，在90°C时，会导致水的驱出和HCN@的回收24与接近定量的HCN合并。HCN@的慢热解离24据报道⁶⁰．

修复由氢胺化反应(A@13, A@15, A@16, A@24)还没有被开发出来，因为找到条件来逆转初始胺缩合后的复杂重排步骤是一项极具挑战性的任务。相反，反转的路线，通过开放富勒烯25即，通过硫挤压和二酮的mcmurry型还原偶联作为第一步，是一种切实可行的方法，将由Komatsu和同事探索(见下面的“封闭内容富勒烯的合成”)。当然，这是有必要的孔口25足以容纳外来物种的进入，尽管这个13人环比上面讨论的任何一个例子都要小(5，13，15，16或24)计算小客人He和H进入的激活障碍₂成25(18.9和30.1千卡摩尔⁻¹分别)⁶¹用这个进入5(24.5和41.4千卡摩尔⁻¹分别)⁴¹建议在25可以实现。事实上，加热粉末样品25在200°C, 800 atm的H下₂H₂@25。氢逸出的实验活化能₂@25是E_一个= 34.2±0.58千卡摩尔⁻¹，因此配合物在室温下解离稳定^61，62．氦逸出的屏障^3.He@25（E_一个= 22.8千卡摩尔⁻¹）⁶³的解离比H₂@25加热后25在90°C, 650 atm的氦，>35 mol%的封装推断通过冷却He@25到- 20°C，用NaBH还原₄形成一种半胺醚穿过笼子的开口，阻止逃跑⁶⁴．

与用于制备…极为相似的顺序25被用来获得27， C的开笼导数₇₀(无花果。3 b)．C之间的热环加成₇₀而3,6-二(2-吡啶基)吡啶，则在空气中氙灯照射下光氧化，导致26在提供硫插入之前27．计算了H₂在27是31.2和31.0千卡摩尔⁻¹对于第一个和第二个分子的进入，分别为30.1千卡摩尔⁻¹对H₂进入25)，并认为该13个孔口的大小与25——从它们结构上的相似可以预料到。据此，加热粉状样品27在200°C, 830atm的H下₂给出了H₂@27(97%)和(H₂）₂@C₇₀(3%)⁶⁵．

封闭内容富勒烯的合成A@C₆₀和A@C₇₀

含小客种He、Ne、H的封闭富勒烯的合成₂， HF或H₂O

当小松的开笼内烯H₂@25采用基质辅助激光解吸/电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱法测定H₂@25（米/z1068),空25（米/z1066), H₂@C₆₀（米/z722 .答案C₆₀（米/z720);说明H .的笼口修复₂@25得到H₂@C₆₀虽然H₂(~70%)发生在气相激光照射下⁶¹．H .的半衰期₂@25是t_1／2在160℃下= 54.4 h，但配合物在室温下是稳定的，因此减小笼口尺寸的反应条件必须避免高温。这是由小松小组在他们具有里程碑意义的合成H₂@C₆₀，采用的方法他们也适用于合成⁴He@C₆₀如图所示4^66，67，68．H的氧化₂@25在室温下挂式亚砜H₂@28，比endo-亚砜为8.6千卡摩尔⁻¹可能是由于亚砜基和羰基之间的空间拥挤endo—构成⁶⁸．然后，在非常温和的条件下，通过可见光照射下的光化学脱硫，也实现了开口尺寸的收缩。承包产品SO挤出，H₂@22，热稳定，不损失H₂发生在加热H溶液后₂@221, 2-dichlorobenzene -d₄在190°C下放置3天，参看t_1／2h的热解离= 4.2 h₂@25190°C。相应的，H₂@22在80°C时，没有损失内相氢，回到亚胺桥接的中间产物H₂@21，然后在真空下在340°C加热完成笼的最终关闭。H₂@C₆₀H₂总体产量为9%₆₀，纯H₂@C₆₀经制备循环高效液相色谱法回收，其物质含量为~100 mg^66，68．

当氦从He@中迅速逃逸时25在室温下(在以前的工作中，该物种被还原为半胺醚衍生物，其中笼口被阻塞，即氦被捕获，见前面)，证明有必要重新排列合成H的反应顺序₂@C₆₀，以便准备He@C₆₀(无花果。4)．空的开放富勒烯的氧化25首先进行了亚砜的衍生28然后，在115°C下，在1230 atm氦气下进行“填充”，然后冷却到环境温度，同时加压，并在室温下快速光脱硫1.5小时。内面物种的封装(例如，⁴他在这个例子中)在超过1200atm的高压条件下被引用在许多进一步的例子中，尽管我们建议读者参考原始文献，以了解其中使用的定制设备的细节，但通常依赖于初始加压后的液压或手动气体压缩。⁴He@22当氦的掺入量为30 mol%时，在最后两个步骤McMurry还原耦合和热闭合过程中均未发生原子损失。浓缩到样品⁴He@C₆₀氦气包封率达到95%⁶⁷．

这些笼闭方法也应用于制备可分离的H₂@C₇₀+ (H₂）₂@C₇₀每一个都被分离成纯的内富勒烯⁶⁹,⁴He@C₇₀含30 mol%氦⁶⁷(无花果。4 b)．循环高效液相色谱法将氦含量富集至60 mol%。内源性氦二聚体未被检测到，尽管已知C₇₀能容纳两个氦原子吗⁷⁰．

分子内富勒烯H₂O@C₆₀是分子外科合成的重要靶点，作为研究孤立水分子丰富的量子能级结构的底物。为了实现H₂O@C₆₀， C的开笼导数₆₀需要一个比目前讨论的例子更大的开口(图。5)．C .开笼后₆₀与3,6-二(6-(叔丁)pyridin-2-yl)哒嗪(29)根据目前已经确定的[4 + 2]环加成、[4 + 4]重排和逆-[2 + 2 + 2]环还原序列，光氧化裂解生成二酮30.⁷¹．该反应的首次报道与¹O₂需要在1-氯萘和CS混合的开放富勒烯溶液中进行辐照₂溶剂23小时，氧气通过反应容器。然而,计算机科学₂闪点约为30°C，自燃温度为100°C，促使村田安次郎和理查德·惠特比的研究小组寻求更安全的替代品;CS₂可以换成覆铜板₄在LED照射下得到30.52%的产量⁷²，并将共溶剂转换为甲苯导致分离30.在高压钠灯照射1小时后，产量提高了70%(图。5）⁷³．的孤立产率30.是分两步测量的，其中C₆₀起始材料过量——即。，一个ct在g as photosensitizer in the singlet oxygenation. Murata and co-workers found that a second regiospecific oxidative cleavage of the C(1)-C(2) bond of30.发生在使用N-methylmorpholineN-氧化物和由此产生的四酮，31，分离为二(半iketal)水合物32当氧化在湿THF中进行时。16人笼的开口31是否足够大的水进入，所以加热后的溶液32在湿甲苯中，在9000 atm下，120℃，36 h，定量回收h₂O@32是通过动态平衡做出来的吗31而且32，可以封装H .₂由阿31而水分子无法从水合物中逃逸32因为13人名额太小了⁷¹．没有增压，一种溶液32在120°C下36 h后，湿甲苯平衡为23 mol%的内容水;和Whitby等人发现加热溶液32在1-氯萘中加水至100°C的密封管中得到H₂O@3278 mol%的水，48小时后(即，在一定压力下，但使用不需要特殊设备的可接近条件下)⁷⁴．

的笼口修理32包括脱水，以返回四酮31，然后在开笼过程中依次氧化解理步骤中形成的“成对”羰基依次还原偶联(图。5 b)．在与三价磷试剂反应后，通过初始形成中间产物β-氧-磷ylid的机制实现还原偶联33，然后发生分子内Wittig反应，使二酮重新打开笼子30.^73，75．β-氧磷ylid的形成33可以通过磷攻击羰基碳，然后[1,2]-磷-布鲁克重排，通过电子转移到富勒烯，然后磷直接攻击氧气，或者通过Kukhtin-Ramirez加成发生^76，77，78；R的消去_3.在每种情况下，P = O都与另一个磷化氢/亚磷酸酯添加在一起。二酮30.然后受制于相同的还原顺序，尽管计算支持形成环氧中间体34从一开始+PR_3./−R_3.P = O步骤，而不是涉及磷ylid形成和分子内Wittig反应的机制⁷⁹．过量的磷试剂，稳定的乙烯桥接衍生物35是获得。闭包序列的最后一步指向C₆₀，并涉及到连续的[4 + 2]分子内环加成、自由基裂解等36(形式上为逆[4 + 4]环加成)和[2 + 2 + 2]环加成(图2)。5度）⁶⁸．在他们的合成中⁴He@C₆₀H₂@C₆₀H₂@C₇₀和(H₂）₂@C₇₀图;4)， Komatsu和Murata采用真空热解进行这一步。

从纯H的样本中₂O@32通过高压填充得到，Murata组首次合成了H₂O@C₆₀-影响脱水到H₂O@31过量P(O)的顺序还原耦合我Pr)_3.回流甲苯时，铝负载固体H真空热解前₂O@35完成封闭。H₂O@C₆₀在这些步骤中，得到了15%(图;5 d）⁷¹．

第一次还原性耦合(H₂O@31)使用亚磷酸烷基试剂会产生不需要的α-磷酸氢副产物，但使用三烷基磷化氢会发生完全还原⁷⁴．从H的样本中₂O@32，含78 mol% H₂O, Whitby组对二(半iketal)进行脱水，得到H₂O@31用原位清洁还原到H₂O@30.过量使用PPh_3.回流甲苯。然后与P(O)进行第二次还原耦合我Pr)_3.，在存在的情况下调整最终热解遵循较低的能量路径N-phenylmaleimide³⁹，与中间体反应37在[4 + 2]Diels-Alder反应中。的cycloadduct38恢复到C₆₀通过逆向[4 + 2]环加成(图25度)和H₂O@C₆₀(78 mol% H₂从H中得到O)，收率提高51%₂O@32(无花果。5 d）⁷⁴．

最后，对H₂O@C₆₀Murata最近报告了四酮结构类似物的水包封和笼封步骤的理论建模31，根据丙烯4π配合物丙嗪的选择，在孔口周围选择容易接近的取代基模式₆₀(2π分量)在分子手术路线的第一个[4 + 2]周环开笼步骤。预测最优的开笼衍生物为小松二酮氧化裂解形成的衍生物22(无花果。3.)，因此由22使用N-methylmorpholineN-氧化物，并分离出其双(半iketal)水合物39．在高压下实现近定量水包封，得到H₂O@39(即类似于高压定量水的“填充”32通过其脱水形式的平衡)，双(半iketal)原位脱水，然后与P(p甲苯基)_3.和(P (O我Pr)_3.在真空热解得到H₂O@C₆₀(98 mol% H₂O)热解阶段的分离收率为87%，H为70%₂O@39(无花果。5 d）⁷⁹．

同样的方法也应用于H₂O@C₇₀．3,6 -bis(6-()的初始[4 + 2]Diels-Alder环加成叔丁)pyridin-2-yl)哒嗪(29)发生在椭球体C的α键或β键上₇₀经4 + 4]重排和逆向-[2 + 2 + 2]环反序反应，得到α-键和β-键分别为42%和6%的异构产物。每个异构体的笼口的扩大可以使用已经描述的方法来实现;光氧化裂解¹O₂接着用湿的4-二甲氨基吡啶进行第二次区域特异性氧化裂解N-氧化物生成C的四酮开富勒烯异构衍生物₇₀每个都有一个与C相同结构的笼口₆₀模拟31．然而，只有C₇₀开放富勒烯四酮来源于β键的初始断裂，很容易适应水的进入，这可能是因为与β键断裂(或C₆₀键断裂)，对应一个更大的合成孔⁸⁰．相应的，β键分裂异构体是C的副产物₇₀开笼，不过是实现封装和封闭步骤所需的中间环节。这些已经进行了讨论，以合成H₂O@C₆₀(无花果。5）;即湿甲苯在120°C下，在9000 atm下持续40小时的吸水，与过量P(O)的双重还原耦合我Pr)_3.在回流甲苯和热封闭中存在N-phenylmaleimide。纯氢₂O@C₇₀通过单级高效液相色谱法从含有ca．18% empty空的₇₀和trace (H)₂O)₂@C₇₀⁸¹．有趣的是，H₂O变成C₇₀在HF存在的情况下，由初始α键分裂衍生的开放富勒烯四酮发生;湿hf -吡啶处理(70%w/w， 0.5摩尔当量)在9000 atm。120°C反应18 h，得到HF (32 mol%)， h₂O和HF (11 mol%)和H₂O (27 mol%)。笼闭后，纯(H₂o (hf) @c₇₀可以从不可分离的H₂O@C₇₀和HF@C₇₀⁸²．

计算来宾物种进入/退出的结合能和活化能，将其封装到开笼富勒烯中，是告知“填充”条件和后续步骤的重要工具，以合成A@C₆₀．该方法已应用于H₂@C₆₀, HF@C₆₀以及较小的惰性气体内富勒烯He@C₆₀和Ne@C₆₀(无花果。6)．

计算了HF进入时的活化能31，以及其在笼内的损失，表明HF的封装和释放比H的捕获/释放更有利₂O被相同的开放富勒烯取代^75，83．因此，最佳的50 mol% HF填充发生在环境条件下，通过平衡两者的溶液31或32在CH₂Cl₂过量的hf -吡啶⁸³．HF@的换算32对HF@31只需在室温下用分子筛搅拌即可产生β-oxo-磷酸化ylid中间体，即第一个还原偶联闭合步骤，HF@40，从HF@之间的慢反应中分离出来31和产后大出血_3.-也在环境温度下。然而，HF@的分子内Wittig反应40完成还原步骤需要加热到>100°C，并引起完全热解离。使用二(2-呋喃基)苯基膦可使HF@的损失最小化31在较低的温度下，因此HF@30.以30 mol%的HF从HF@32(50 mol% HF)(图;6)．HF@的小(12个成员)开笼不会发生HF损失30.，所以第二次还原可以安全地使用P(O)我Pr)_3.在回流甲苯和热封闭中存在N-苯基马来酰亚胺返回HF@C₆₀(30 mol% HF)⁷⁵．

计算H进入时的活化能₂进入洞31是ca．12kj mol⁻¹大于H的输入₂O⁸³，尽管H的尺寸较小₂可能是由于H的吸引偶极相互作用₂阿在笼子入口。然而，作为实质性H₂O并入31在非常温和的条件下(78 mol%，在100°C的密封管中使用湿1-氯萘-见前面⁷⁴)， Whitby表明H .₂在31只在中等压力下(120 atm H以下)发生₂在120°C双(半iketal)32经过原位脱水，用分子筛加速，形成H₂@31．加热H₂@31与PPh_3.然后通过第一次还原耦合诱导笼口收缩，但必须在相同的H下进行₂加压以避免内面分子的损失(图。6)．第二次还原P(O)我Pr)_3.，则热封存在N-苯基马来酰亚胺，完成H₂@C₆₀(60 mol% H₂)中51%的产量来自31⁷⁴．

该路线与H₂@C₆₀图;4)，虽然H₂@C₆₀通过小松对H₂封装的25(800 atm H₂200°C)。之后表明β-氧-磷ylid40Whitby推测，如果H₂(或其他物种)变成40可以在低于下面的分子内维蒂格反应所需的温度下发生，那么有可能“填充”磷lid40然后通过简单地提高温度来诱导维蒂格闭包来捕获内容物种⁷³．计算小guest进入时的激活焓H₂， He和Ne，通过16人的开口31而且40表明在每种情况下进入的障碍40只有大约10千焦摩尔⁻¹比进入时要高31，发现H₂@40(H₂@30.)发生在H₂在富勒烯腔与外部之间。由于维蒂格反应是单分子的(参考31)也有可能在没有溶剂的情况下进行联合包封和维蒂格反应步骤，具有显著的优势-可以使用一个小(约1-5毫升体积)的压力反应器，因此可以安全地实现高压条件，同时气体体积保持低，允许使用稀有和/或昂贵的气体。固态填充40分子氢和氦的同位素H₂， hd, d₂，^3.他和⁴He和Ne都是根据图中的条件通过笼口原位热收缩来实现的。6(表)。所得到的二酮内富勒烯A@的笼状封闭30.(a = h)₂， hd, d₂，^3.他,⁴He或Ne)是使用通常的还原性耦合条件与P(O我Pr)_3.,N-苯基马来酰亚胺介导的热闭合。值得注意的是H₂@C₆₀(95 mol% H₂),⁴He@C₆₀(50摩尔%⁴He)， HD@C的合成₆₀(83 mol% HD)和^3.He@C₆₀(52摩尔%^3.他)尽管HD和^3.他在只有低压的情况下，首先合成了Ne@C₆₀(回收制备高效液相色谱富集63 mol% ne至100 mol%)⁷³．

含较大惰性气体原子或小分子的封闭富勒烯的合成

16人开笼31(或40)太小，无法使大于H的分子进入₂O，或比氖原子大的惰性气体原子。

然而，“大分子”CO, NH的封装_3.和CH₄岩松的17个成员的笼子打开C₆₀导数15(无花果。2)鼓励村田安二郎应用他和小松早些时候开发的硫插入方法(用于拓宽孔22来25,无花果。3.)扩建31．把一个硫原子插入31使用S实现₈在TDAE的存在下才能买得起41，其有一个17个成员的开口(图;7）⁸⁴．水的快速进出交换41在室温的CDCl中_3.表示要比的开口大15- H的热解离₂O@15速度相对较慢⁵¹-为了封装大型物种“A”通过41是合成封闭内富勒烯的可行途径A@C₆₀时，明显需要硫挤压收缩笼口(回到A@31)可以在A@中不丢失内面体种的条件下进行41，或从硫去除过程中的中间体。A@C合成条件的开发₆₀通过依赖于封装成的路由41因此，需要了解封装和损失的能量学，A +41⇌A@41．

因此，Murata证明了CH的压力依赖性插入_3.哦,到41在氯苯溶液150°C，实现高达60 mol%的CH封装_3.OH在9000 atm，并注意到CH的污染_3.OH@41与N的积₂@41表明气态物质的部分溶解使它们能够在压力下插入⁸⁵．据此，Whitby获得了65 mol%的CH包封率₄成41在200°C, 153atm甲烷下的1-氯萘溶液中⁸⁶．两个CH_3.OH@41和CH₄@41在室温下是稳定的，在许多个月里没有表现出内面分子的损失，并被CH₄@41；E_一个= 134.6±5.0 kJ mol⁻¹和ΔG^‡= 151.5±0.1 kJ mol⁻¹在165°C。相比之下，将甲醛(从1,3,5 -三氧烷中插入氯苯溶液，在8000 atm下，150°C)得到H₂CO@41含35 mol% H₂CO，但超过一半的H₂CO从H溶液中流失₂CO@41在CDCl_3.室温30小时后。防止H₂CO从笼中选择性还原出一个羰基C(1)-O(2)挂式-face起到“堵塞”开口的作用(图。7)和酒精产品H₂CO@42在室温下存放数月，甲醛不会流失⁸⁵．计算得到氨进入的自由能41(62.3 kJ mol⁻¹)表示在环境条件下容易进入，这样溶液相暴露41在干燥的条件下(避免水的包封)，会导致NH的快速形成_3.@41，但配合物对NH的损失不稳定_3.与H的不稳定性相似₂CO@41对甲醛的损失，并不能隔离。取而代之的是NH的原位还原_3.@41使用NaBH₄提供NH_3.@42含>90 mol% NH_3.合并⁸⁶．近年来，这种“塞子式”开放富勒烯A@42被封装的客人是否获得了低能量屏障来逃离41，然后用NaBH还原₄或黑洞_3.･四氢呋喃;N₂@42(43 mol% N₂）⁸⁷、有限公司₂@42(76 mol% CO₂）⁸⁷，^3.O₂@42(81摩尔%^3.O₂）⁸⁸, NO@42(90 mol% NO)^89，90和H₂O₂@42(35 mol% H₂O₂）⁹¹．在每种情况下，纯A@的样本42都可以通过回收制备高效液相色谱法得到，除了H₂O₂@42与污染物H完全分离₂O@42是艰苦的。

之前我们描述了修复小松硫化物的笼口的第一步，25，通过氧化得到相应的挂式亚砜28，然后在可见光照射下光化学脱硫(图;4)，可以很容易地想像这些关键步骤应用于收缩的笼口41(即，更重要的是，A@41)．的确，氧化41使用二甲基二氧齐烷(DMDO)或米CPBA装修干净挂式亚砜43没有任何痕迹endo-亚砜或砜，但在尝试对N₂@43H₂O@43和空43使用可见光照射(Xe灯，苯，室温，21小时)-即，与报道的从h中消除SO的条件相当₂@28而且⁴He@28-预计的脱硫产物N₂@ /小时₂O@ /空31未获得⁹²．尽管如此，质谱分析43暗示SO挤压是可行的;对应于[M+H−SO]的峰^+•出现在大气压化学电离(APCI)质谱中⁹²重要的是，自由基阳离子[M−SO]^+•在大气压光离(APPI)质谱中占优势的物种是什么⁹³．鼓励追求光诱导脱硫的可能性43，并注意到脱硫反应的预期产物31在可见光照射下是不稳定的，布拉德沃斯和惠特比发现诱捕反应促进了31作为其更光稳定的双(半iketal)水合物32原位。CH₄@43用>99.5 mol% CH₄含量由粉末富勒烯加热41在190℃>1500 atm甲烷下，DMDO氧化前;然后，在甲苯、乙腈和乙酸(10%)的混合溶剂体系中，在589 nm的低压钠灯下照射35小时v/vaq), CH₄@43成功地进行SO和水合损失，给予CH₄@32-尽管分离产量只有13%。<1%的“空”含量43通过这个反应将水包裹在水条件下，这样微量的H₂O@32污染CH₄@32因此，在140°C的动态真空(条件也影响CH的脱水)下，内部的水被去除₄@32对CH₄@31)，在完成最后的笼型关闭步骤之前，不会损失甲烷。(A@ .的)两个顺序的还原耦合中的第一个31，然后A@30.，见图。5 b和之前的讨论)是使用PhP(2-呋喃)进行的₂在50°C，即在最初为减弱HF@还原过程中HF损失而开发的温和条件下31(无花果。6)，但现在因为温度过低，没有水再进入的痕迹。CH的第二次还原₄@30.)是由P(O我Pr)_3.在回流甲苯时作为开口30.是太小容不下水，而最后呢N-苯基马来酰亚胺介导的闭合步骤得到纯CH₄@C₆₀去除空C的痕迹(<1%)后₆₀循环高效液相色谱法(图;7）⁹³．

成功的(如果低产量)CH的光脱硫₄@43也使该方法应用于更大的惰性气体内富勒烯的制备，Ar@C₆₀⁹⁴和Kr@C₆₀⁹⁵(无花果。7)．用DFT法计算较大惰性气体原子氩和氪的进入势垒和结合焓41结果表明，在类似的高压条件下，也可以实现充填。因此稳定开放的内容富勒烯Ar@41和Kr@41在类似于给>95 mol% CH₄封装:约1400atm氩气，或ca．1500 atm氪，180°C。完成了Ar@C的合成₆₀和Kr@C₆₀根据CH₄@C₆₀， Ar@的分离收率分别提高了26%和23%32和Kr@32，分别从关键的光-脱硫反应步骤，表明较大的内容物种抑制反应。然而，混合CH₄@43/小时₂O@43例如，样品无法区分甲烷的抑制作用和水的促进作用⁹³，在脱硫反应步骤中，内容物种影响富勒烯反应活性的机制仍有待充分了解。由于甲醇是一个比甲烷更大的物种，但其电子结构更接近于水，因此值得注意的是稳定配合物a @组41如图所示。7，是报道最早的CH例_3.OH@41仍然是一种未使用的中间体，即CH的合成_3.OH@C₆₀据我们所知还没有追查。

前景

惰性气体内富勒烯的合成He@C_60/70, Ne@C₆₀, Ar@C₆₀和Kr@C₆₀，分子内富勒烯H₂@C_60/70(H₂）₂@C₇₀, HF@C₆₀H₂O@C_60/70(H₂o (hf) @c₇₀和CH₄@C₆₀，以及其中几个的同位素，是小松浩一、村田安二郎和理查德·惠特比研究小组的重大成就。

在分子外科手术中，主要的开放富勒烯被用作客体包封的关键中间体是31(16个成员的“小”原子和分子的入口)，以及41(17个成员开放给较大的物种)。将内面客体物种分类为“小”或“大”并不意味着封装仅仅取决于它们的大小，因为客体进入/退出的激活能和笼内的结合取决于空间和电子相互作用。相反，这种分组反映了对封装的一个经过计算的障碍31这为作者自己的工作提供了启示。

由于材料的可用性，许多非金属内富勒烯性质的研究得到了促进，尽管遗憾的是，这些研究超出了我们在这里的范围。同样，内聚富勒烯的理论研究是一个非常大的领域，而我们自己的内聚富勒烯合成的动机既是直接研究它们的机会，也是作为理论模型测试的结果数据的价值。为了满足这些需求，许多综合挑战仍有待解决。

低产率光化学环缩步骤是制约目前A@C合成方法的主要因素₆₀通过A@41，限制了A“大”时可以获得的产量和材料数量(CH₄， Ar, Kr)。理解这一限制步骤的机制和优化方法是非常重要的，不仅可以克服低收率，而且还可以为环闭合提供新的路线。两个尚未实现的主要目标是NH的合成_3.@C₆₀和O₂@C₆₀，在核超极化中有令人兴奋的应用。这些物种不能容纳较小的笼口31但迅速逃离了更大的开口41．

一个“塞子”开放富勒烯42限制了NH的逸出_3.和O₂(as well as₂不，不，不₂H₂CO和H₂O₂)，但在我们的手中，在类似于A@的光-脱硫作用的条件下，不会发生笼口收缩43．

稀有气体内富勒烯作为第一个系列化合物，在其中有可能研究稀有气体原子和笼子之间的核间相互作用，或在稀有气体二聚体中，具有巨大的当代兴趣。封装氙由41算下来有没有ΔH^‡_条目= 152千焦摩尔⁻¹和ΔH^绑定=−56 kJ mol⁻¹与氪相比，它的封装障碍明显更高(ΔH^‡_条目= 87 kJ mol⁻¹和ΔH^绑定=−57 kJ mol⁻¹）⁹⁵这是迄今为止封装在开放富勒烯中的最大惰性气体。因此，尝试制备Xe@41在> 1800atm对氙气体加压，在212°C下17小时，结果可以忽略不计(<1%)氙掺入⁹⁵，限制了可用于研究的惰性气体内富勒烯的范围。此外，封装更大的客人(包括二聚体)在C更大的腔的可能性₇₀没有实现，部分原因是C₇₀导数与‘大’的17个成员的开口结构相对应41，仍然难以捉摸^80，96．

这些挑战的解决方案，例如，涉及新的环闭合方法和C的“大”开笼衍生物_60/70由实验和计算研究提供的信息，是目前在该领域进行大量工作的地方。