简介

本工作的目的是描述立体动力学控制化学电离反应拓扑的基本细节，这是一类重要的双分子过程，由电子激发的物种触发，发生在火焰、等离子体、行星大气和星际介质中。

长期以来，基本化学物理过程的立体动力学表征一直是研究的热点。1，2，3.，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13以及其中的参考资料)。目前，这一目标可以通过在可控条件下对一些典型病例进行详细调查来实现。特别地，重点是无阻挡化学电离反应，以便提供关于决定其立体动力学拓扑的基本量的唯一直接信息。由试剂碰撞形成的前驱体态(PS)在这里扮演着与反应过渡态一致的重要角色。这种状态的所有特征，以及它的结构和稳定性，都直接或间接地受到在每个碰撞复合体中起作用的分子间作用力的控制。

化学电离反应(CHEMI)是一种以高能X作为试剂的双分子过程＊在亚稳态中被电子激发的物种，与另一个伙伴原子或分子M相互作用(参见实例参考文献)。7，8，13，14，15，16，17，18，19，20.，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30.以及其中的参考资料)。因此，CHEMI可以这样概括:

$ $ {{{{rm \ {X}}}}} ^ {\ ast} + {{{rm \ {M}}}} \ {[{{{rm \ {X}}}} \ cdots {{{rm \ {M}}}}]} ^ {{\ ast} \ [{{{rm \ {X}}}} \ cdots {{{rm \ {M }}}}]}^{+}+{{{{\ rm {e }}}}}^{-}\ {{{rm \{离子 }}}}\,{{{\ rm{产品}}}}$ $
(1）

在[X···M]+是由[X···M]的自发自电离形成的中间离子碰撞络合物。＊中性激发态PS，即反应过渡态(TS)。最近，有证据表明[X···M]＊TS可以通过两种微观反应机制向最终离子的形成进化23，24，25(i)交换机制(氧化-化学)，以下简称直接机制(DM)。它是由强烈的化学力触发的，主要作用于较短的分离距离，通过原型氧化过程诱导反应物之间的电子转移;辐射(光-物理)机制，今后在文中称为间接机制(IM)。它是由在中距离/较大距离上占主导地位的弱化学和物理力的组合引起的，并通过反应伙伴之间的虚光子交换决定的纯光离事件引发电子喷射29．这两种机制的出现早在几年前就有人提出了28，29(另见参考文献。30.但直到最近，所涉及的分子间作用力的性质和选择性才被完全解决23，24，25．

值得注意的是，由于外部电子云极化，PS [X···M]＊在较短的分离距离内形成的电子倾向于形成一个由里德伯格电子包围的内部离子核的结构。因此，DM可以被认为是离子化学的一个特殊情况，由非共振电荷转移耦合入口和出口通道触发25．

通常情况下,X＊可以由处于基电子状态的X与电子或宇宙射线碰撞而形成，并且它表现出足够长的寿命，以大块的形式允许与M发生多次碰撞，直到它因非弹性和/或反应性碰撞而消失。CHEMI涉及X＊和M作为中性试剂和相关的XM+，父元M+(与它的碎片物种)加上电子作为离子产物。它们是由PS控制的具有立体动力学的无障碍过程，在这种情况下，与反应TS相一致。因此，它们代表了PS中发生的明显电子重排所触发的基本过程的原型。

CHEMI在基础研究和应用研究方面具有重要意义7，8，13，14，15，16，17，18，19，20.，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30.因为它们参与了几个环境中基本过程的平衡，其中X＊容易形成。它们都发生在非常低的温度下(在冷化学的条件下)18，21，如在星际介质中，处于中间的T值，如在行星大气中25，在高T，如在火焰和等离子体(见参考文献。24，25以及其中的参考资料)。CHEMI一直是一些实验和理论研究的目标13，14，15，16，17，18，19，20.，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30.，31，32．大多数的实验研究都是在气相中用分子束技术进行的，解决了反应性依赖于单个碰撞事件的立体动力学问题。

如上所述，对Ne推动的CHEMI上各个实验室的大量实验数据进行合理化＊（3.P2、0)亚稳态原子，我们能够概括23，24，25CHEMI通过DM发生，由强化学力触发，和/或通过IM发生，由弱分子间力平衡控制，具有化学和物理性质。如上所述，DM将CHEMI限制在基本放热氧化反应的框架内，而IM通常由试剂之间的虚光子交换刺激，使反应类似于基本光离过程24，25，30.．DM/IM的相对作用直接依赖于分离距离R主要用试剂在入口通道中探测24，25．

本研究利用先前得到的分子间相互作用势的精确公式23，24，25，33通过先进的实验和理论方法，通过离子中性系统的行为，通过电荷转移耦合，以及通过准分子的光谱性质，揭示了开壳P原子的复杂现象学。得到的配方已经在CHEMI的实验结果上进行了测试，在我们和其他实验室通过耦合散射和光谱技术进行了研究7，8，23，24，25，34，35．为了强调反应立体动力学的创新方面，我们发现它方便地参考PS(或反应前状态)的特定几何形状，打开特定的反应通道。然而，在对实验结果的分析和测试中，考虑了试剂相对几何结构的全空间。此外，在NH的情况下3.CHEMI所考虑的两种几何形状是最相关的，在选定的角锥内，促进NH的形成3.+地下的离子产物(X)和在第一个激动的(一个)电子状态7，8，35．文中详细讨论了角锥的验收问题。8．因此，选择个别的反应通道，由特定的切割触发的多维相互作用电位，对于妥善解决以下方面的普遍利益是有用的:

  • PS(或TS)的结构和能量如何取决于各向异性相互作用势之间的临界平衡V，碰撞能量，E科尔，轨道角动量量子数，ℓ，伴随任何散射事件。在经典图片中ℓ对应冲击参数b．

  • 最接近距离的作用Rc(转折点)，与每个碰撞事件相关，限制了分子间距离的范围R影响进程7，8，30.．周围Rc价轨道重叠最高，系统的相对运动反转，径向速度趋向于零，这里系统花费了大部分的碰撞时间。因此，对于每一个ℓ/ b值时，CHEMI在附近发生的概率最大Rc．

  • DM和IM相对作用的变化提供了微观演化依赖的基本细节E科尔而且ℓ/ b．

  • 理论模型的局限性，完全基于远程吸引力的捕获，忽略了由较短距离出现的力触发的现象的选择性。

  • 在各向异性分子间作用力相关的电场梯度中，正确评价极性试剂的取向程度，控制碰撞动力学所采用的准则。

综上所述，就我们所知，我们能够进行第一次原始的尝试，指出化学反应性如何依赖于导致反应的中间碰撞复合体(前体或预反应态)的角动量量子数。特别地，我们能够阐明碰撞试剂的离心势垒是如何强烈地作为一种对反应有效的轨道量子数的选择器的。据我们所知，这是第一次尝试通过状态对状态处理来描述化学反应立体动力学的拓扑结构。

目前的研究结果，阐明了CHEMI立体动力学拓扑的基本细节，对于目前和许多其他过程一样，它们是有效的，但通常被其他影响所掩盖，显得非常有趣。在一些情况下，这些细节很难直接获得，因为它们与其他影响混合在一起，如许多物体和多个碰撞事件的平均作用，溶剂的掩蔽作用，存在于几个反应环境中。此外，获得的结果表明了所谓的捕获模型的一些局限性，通常用于描述许多其他无障碍的过程，如发生在星际介质、行星大气和等离子体中的离子分子反应。

此外，最稳定的PS和TS的结构不同，阻碍了试剂-产物通过的最低能垒，这使得合理化更加困难。请注意，本文中提出的任何关于CHEMI立体动力学的推测都利用了碰撞动力学的半经典处理25，30.的补充方法部分给出了这些方法的一般方面如果．这样的处理对于相对动能限制在热和超热值范围内发生的碰撞事件是定量的，并且在半定量水平上提供的结果适当地强调了在亚热条件下散射的重要选择性。由于量子效应，当观察到共振时，处理变得不那么准确，这种共振在轻试剂以低动能碰撞时有效地表现出来。He的共振观测证实了这一点＊（3.年代1) + nh3.化学作用20.，36由于轨道效应，系统质量的减少，确实消失在Ne＊（3.p) + nh3.化学作用37．

总之，在接下来的部分中，触发CHEMI的多维光学势的内部一致公式，用于阐明它们的反应立体动力学的基本细节，因为它们决定了总电离截面的不同值和能量依赖性。此外，利用特定的势切，控制具有特定能量和结构的前体(预反应)态的形成，是强调两种基本反应机制的不同作用的基础，因为它依赖于Ne的碰撞能量、自旋轨道水平＊（3.P2、0)，以及伴随任何两体碰撞事件的轨道角动量(撞击参数)。这种差异是立体动力学拓扑的基础，也揭示了传统捕获模型(对于低温反应性)的一些局限性，这些模型专门利用了远程力和离心势障效应的选择性。

结果与讨论

碰撞动力学的可观测性和选择性

潘宁电离电子能谱，总(σ)和部分(σp)电离截面，以的函数来测量E科尔，分枝比(BRs)是各种CHEMI的有效指标，采用MB技术进行研究。结果表明，派氏光谱是TS光谱的一种31，32,而σ而且σp，与他们的依赖E科尔，更直接地探讨了影响入口通道动力学的相互作用势的特征。

作为核过程，CHEMI也被认为是由光势驱动的30.，其实部V控制试剂在每次碰撞事件中的动态演变，而虚分量Γ定义反应性，即碰撞复合物的每种构型从中性入口进入离子出口通道的概率。最近，Ne的光学势以内部一致的方式和解析形式得到了公式＊（3.PJ) + Ar25,不＊（3.PJ) + n234， Ne＊（3.p) + nh3.7，35．他们的配方，包括角和径向依赖的实和虚组分，允许控制这种原型CHEMI的立体动力学在增加M试剂的复杂性，从一个原子传递到多原子分子。更具体地说，提出的光势，再现了我们和其他实验室获得的大多数实验结果，在这里利用，以阐明上述反应动力学普遍感兴趣的基本点。

对不＊（3.PJ) + Ar, Ne＊（3.PJ) + n2采用的处理方法25，34解决了反应性对试剂Ne的自旋轨道能级J的依赖＊与PS的不同对称性相关，对于Ne＊（3.p) + nh3.35由于缺乏实验资料，建议只考虑对j的平均影响。然而，在后一种情况下，测量在一个定义的E科尔派38，随着主峰位置相对于纯光离光谱的移位，提供了PS稳定性的直接测试。具体地说，对PIES的分析还导致了导致NH的分离反应通道3.+在其土地上X在第一个激发态一个，随后在NH破碎2++ H。

数字1报告σ的函数，用所提出的光势计算E科尔从亚热扩展到过热条件:用于截面的相互作用势的实部σ计算结果如图所示。2．

图1:Ne的总电离截面＊（3.P) + Ar, N2,在北半球3.化学作用。
图1

它们被计算为碰撞能量的函数，使用参考文献中表述的光学势。7，8，25，34，35．对于Ar和N2Ne的不同反应性＊（3.P2)试剂(虚线)相对于Ne的＊（3.P0)(全线)，其对碰撞能量的依赖也得到了解决，这似乎与实验结果一致40．对NH3.反应活性对前体态几何结构的依赖性，开启了NH的形成3.+在它的地(全线)和在它的第一激发态(虚线)，显示。θ和φ为图中插图中定义的极坐标角。

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图2:相互作用势控制Ne＊+ Ar, N2,在北半球3.研究了化学。
图2

依赖于分子间距离R总势能的(\ \ {V} _ {t} \, \)作为实分量的和V以及离心贡献VC，定义为(\ \ {V} _ {C} = \压裂{{\ hslash} ^{2}}{2μ\}\ cdot \压裂{\魔法(\魔法+ 1)}{{R} ^ {2}} \)，其中μ为各系统的减质量。θ和φ为分子的极坐标方向角，如图所示。1对NH3.7，8，34，35．的E科尔值已固定为1.0 meV，并用水平虚线表示。对于两个Ne＊基于“增大化现实”技术(一个)和Ne＊- n2（b)V与Ne(渐近相关)3.P0)精细水平的试剂25，34，而对于Ne＊nh3.（c，d)，则V组分在两种基本几何结构中形成前体态，打开不同的CHEMI通道35．

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在氨的情况下，计算σ已经分开了部分σp由PS的最具代表性的配置促进了向两种不同电子状态的离子产品的过渡7，34．事实上，详见参考文献。8， CHEMI涉及极性氢化分子的最定量处理，如氨，应包括每个反应通道的接受角锥上的平均值。所采用的简化处理方法有助于更好地强调立体动力学在两个不同反应通道上的变化。

对于三个CHEMI，绘制结果，其绝对值和依赖于E科尔，与Perugia实验结果一致8，39洛桑,37,埃因霍温40和匹兹堡41实验。与佩鲁贾实验的对比见文献图3。8和ref的图4。34，用埃因霍温实验，再次见参考文献图4。34，采用匹兹堡实验，见参考文献图4。25，最后，洛桑实验见参考文献中图5的注释。35．得到的结果表明，三种情况下的立体动力学一定有很大的不同，对氨有效的两个通道内也有变化。Ar和N的CHEMI也表现出明显的差异2，尽管在入口通道中，长期吸引力实际上是相同的39．这种差异是由于在中短分离距离时光势的变化，从而引起TS的结构和反应性的变化。

截面值，如图所示。1，也强调较高的反应性，预测Ne＊（3.P0N .与…相撞2Ar相对于Ne＊（3.P2)，在高碰撞能量下出现，并被埃因霍温实验证实40．在这里，我们利用从多维公式中提取的特定切割V而且Γ组件，以更直接地研究立体动力学拓扑的新方面。

数字2在定量的基础上，提供了控制所研究CHEMI试剂接近的相互作用的比较。选择V分量，指的是多维势能表面的特定切割，是有用的，特别是显示依赖于分子间距离R总的势\ ({V} _ {t} \)，定义为\ ({V} _ {t} = V + {V} _ {c} \)，其中离心势\ ({{V}} _ {c} \)计算是用量子化的吗ℓ值。绘制的结果强调了试剂在固定位置接近时的捕获效率E科尔在所选通道中。从无花果。2由此可见，离心势垒强烈地限制了碰撞复合体的轨道角动量的值，由ℓ，导致反应。处于低谷E科尔如图所示，离心势垒成为一种对反应有效的轨道角动量的选择器，允许或阻碍足够接近的反应物对反应事件有效。这在氨的情况下更清楚，所有的反应事件，导致NH的形成3.+（X)，由的低值控制ℓ它们决定距离Rc非常相似，且局限于低值(Rc～2.4)。如果ℓ超过了上限，Rc在更高的值处跳跃(Rc> 10 Å)，反应概率消失，试剂太远，分子间作用力为零。此外，Rc值(Rc> 4 Å)为Ar和N2确认离心屏障的选择作用，并建议在此位置的化学相互作用组分R价值观发挥着边缘作用，即使是在低水平ℓ值。对于氨，通道中的立体动力学导致nhh的形成3.+（一个)表现出介于上述分析案例之间的行为。

半经典关系，\(b\simeq \frac{\ell}{k}\),在那里k波数是否与碰撞事件相关，允许更好地描述有关依赖的重要细节Rc在b或在ℓ．这种依赖产生于两者之间的关键平衡\ ({{V}} _ {t} = V + {V} _ {c} \)而且E科尔．

数字3.量化相互作用的离心成分的影响，在图中突出显示。2对所研究体系的反应动力学进行了研究。

图3相互作用的离心分量对Ne＊+ Ar, N2,在北半球3.化学作用。
图3

转折点(Rc)对冲击参数的依赖关系b，或者，在量子图上\ \)(\拼，对四个系统(Ne＊+ NH3.生产NH3.+(A)电子激发离子(一个),不＊+ NH3.生产NH3.+(X)电子基态离子(b),不＊+ Ar (c)和Ne＊+ N2（d)在五点E科尔价值观(见正文)。ket表示Ne的选定原子状态＊（3.P0)试剂。

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具体地说,无花果。3.情节的Rc依赖于冲击参数b，求值，对于的四个割V，在五点E科尔覆盖4个数量级的值。在最低的碰撞能量下，绘制的数据在所有情况下都证实了离心势垒的选择作用Rc数值限制在分离良好的范围内，其中反应概率是完全不同的。在最高碰撞能量下，一个独特的扩展范围Rc价值观变得有效。

数字3.表明氨的CHEMI，导致分子离子形成基电子态NH3.+（X)，仅由近程部队控制\ ({{E}} _{{科尔}}\)≤100伏。特别地，反应有效地发生在b假设较小和中间值和Rc被限制在近距离内。因此，虽然试剂的碰撞动力学完全由强吸引力的市场捕获控制，由吸引力静电、感应和分散成分的组合决定，但反应性完全取决于在短距离内起作用的化学力的强度。Ar和N的CHEMI表现出相反的行为2非常低\ ({E} _{{科尔}}\)，因为它们的动力学和反应性完全受到中远程弱力平衡的影响，下一节将进一步详细说明。证实了氨的反应通道的中间行为导致nhh3.+（一个)的形成。

更多的选择性

关于反应立体动力学的拓扑结构的附加细节，由图所示。4，其中，在上面板中，绘有Γ促进DM和IM机制的成分，参考本研究所调查的反应通道(见图2而且3.)．这种通道导致产物离子在基态的形成+（2P3/2)，一个开壳原子离子，由Ω定义=1/2 (Ω为量子数，表示的绝对投影J矢量沿R)．

图4:DM和IM机制在网元拓扑中的作用＊+ Ar, N2,在北半球3.stereo-dynamics。
图4

一个不同依赖分子间距离的比较R在CHEMI的选定通道中确定直接机制(DM)和间接机制(IM)的Γ组件。每个研究系统的总体电离宽度大约由两个相关的Γ-functions绘制的和给出35．b分支比率，定义为ΓDM/(ΓDM+Γ即时通讯)及Γ即时通讯/(ΓDM+Γ即时通讯的函数R．c的行为CxNe的标记示踪系数＊（3.P2、0) + n2CHEMI涉及共线构型的前体态。d图示说明了相同反应的DM和IM机制。由强化学力触发的DM发生在试剂价电子轨道之间的直接电子转移。IM由极化、自旋轨道和科里奥利贡献等各向异性弱相互作用刺激，涉及原子/分子排列的改变以及不同对称性的原子水平和分子状态的混合23，29，41，47．IM除了能促进受激电子转移外，还能促进试剂之间的虚光子交换，从而产生光离。

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DM和IM机制的相对作用，定义为分支比(BR)，报道为的函数R在同一图形的中间部分。报道的BR量化了DM和IM在附近的相对作用Rc如前所述，这些值表示CHEMI最有效的距离。

光势公式还提供了\ ({C} _ {x} \)系数，表示一个重要的marker-tracing反应物的电子演化是它们分离距离的函数24，25，34．特别是,\ ({{C}} _ {x} \)量化了由试剂碰撞形成的PS所承担的Σ分子特征度。请注意，纯Σ状态是由量子数Λ定义的真正分子状态=0(另见下文)。因此,\ ({{C}} _ {x} \)值表示PS是否限制在两个分离伙伴的结构中(由渐近的1/3和2/3值量化)，在弱相互作用加和的结构中(其中\ ({{C}} _ {x} \)开始变化)或具有确定的电子对称的真正分子(其中\ ({{C}} _ {x} \)假设1或0为常数值)，或在极限结构之间的过渡(其中\ ({{C}} _ {x} \)强烈的变化)。仅对Ar和N的CHEMI进行了如此详细的分析2， Ne的反应性不同＊试剂的3.P0而且3.P2精细水平已被解决(见图。1)．的(\ \ {C} _ {x} \)系数，绘制在图的下面板。4，与Ne的共线构型有关＊+ N2反应:它表现出一种像Ne中那个特工的行为＊+ Ar。两条不同的线分别表示加合物内部离子态的|1/2,1/2>状态，与Ne渐近相关＊（3.P0)试剂，以及与Ne渐近相关的相同加合物的|3/2,1/2>内离子态＊（3.P2)试剂。这两种互补行为表明，PS由Ne＊（3.P0)试剂在短范围内变成具有Σ对称性的线性三原子分子C \ (({} _ {x} = 1), \)Ne形成的＊（3.P2)变成具有Π对称性的分子(\ \(λ= 1,{{C}} _ {x} = 0) \)。这意味着在两种不同的对称性中，内离子核的半填充轨道Ne+排列平行和垂直于分离距离，这导致反应更有效的第一种情况下，化学力，其强度与R(取决于价轨道的重叠积分)，开始起作用。还要注意的是，在中等和较大的分离距离下，两种对称被自旋-轨道耦合所混合，这与相互作用伙伴的开壳性质有关，导致原子的形成J不错的水平。

此外，图的底部。4提供DM和IM推广N CHEMI的漫画2，其相对重要性随R．特别是DM，由化学力触发在短时间内起作用R，为了有利于电子的直接转移，试剂分子轨道需要有适当的对称性。另一方面，IM受化学和物理性质的弱分子间作用力刺激，在较大范围内占主导地位R在这里，由极化、自旋轨道和科里奥利耦合(后者与伴随散射事件的离心效应有关)促进的不同对称的原子/分子状态的混合显现出来。它已经被证明24，25，34,有效的Γ组件只是一个组合\ ({\ varGamma} _ {{DM}} \)而且\ ({\ varGamma} _ {{IM}} \)加权在\ ({{C}} _ {x} \)标记跟踪系数绘制在同一图中。

附加信息如图所示。5，特别是与图中的结果一起分析时。2- - - - - -4．结合图中拐点的结果，可以得到两种反应机制的相对贡献。5与径向相关的DM和IM如图所示。4．此外，在入口通道和离心屏障的强吸引力，这是一个选择器b或对反应有效的值(见图。2)，确认NH的CHEMI3.，从而形成NH3.+在基电子状态下，由DM专门控制E科尔从0.1 meV到100 meV(另见图。2,因为E科尔= 1 meV)。更高的E科尔在美国，IM只发挥了一些作用\ ({{{\ mathcal {l}}}} \)或\ (b \)值。相反，对于相同的反应，导致形成NH的通道3.+处于第一激发态的电子仅以DM为主E科尔高达几兆电子伏。为E科尔≥10 meV的反应由DM和IM的平衡决定，DM/IM的相对作用随着DM/IM的增加而增加E科尔．因此，IM只在有限的中间窗口发挥一定的作用E科尔值。所有这些细节都是通过结合图中的结果提出的。3.- - - - - -5．

图5:角动量量子数对Ne选择性的影响＊+ Ar, N2,在北半球3.反应性。
图5

对比Rc（一个)，反应概率P (b)（b)和电离截面贡献πb2P (b)（c的函数ℓ/ b，在固定\ ({E} _{{科尔}}\,\)= 1.0 meV。注意，对于这样的\ ({E} _{{科尔}}\)重视半经典关系\(b\simeq \frac{\ell}{k}\)提供了b(一)\(\simeq \frac{\ell}{2.097}\)对氨,b(一)\(\simeq \frac{\ell}{2.526}\)对于Ar和b(一)\(\simeq \frac{\ell}{2.362}\)N2．对于氨的反应，只有通道导致了NH的形成3.+在基态X下。

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Ar的CHEMI表现相反，即IM在低碰撞能量时占主导地位，因为吸引分量的作用不太明显(图2)。1)，这里主要由色散力控制。从无花果。3.而且5看来在E科尔< 10 meV时，反应仅通过即时通讯，因为弱分子间力的俘获效应在近距离内被大小和离心势垒的斥力所克服。因此，试剂总是被限制在很大的范围内R．过渡到DM的增加逐渐发生E科尔这样就可以顺利地进行更短的探测Rc．这段话是显而易见的E科尔≥100mev。

在东北＊（3.P0) + n2反应过程中，试剂的接近受到两个深度有限(4-5 meV，见图)的势阱的影响。2):第一种出现在约R= 5.5 Å，主要由色散吸引决定;第二次发生在R= 3.3 Å，由外原子轨道的软电子云极化的综合效应产生3.年代所述原子内部离子核与各向异性N的永久电四极之间的相互作用2分子。即时通讯专门驱动的反应E科尔相当/低于1 meV:由于离心屏障的存在，系统只探测距离较大的电位井，其中IM占主导地位(见图2)。3.而且5)．当碰撞能量大于1 meV时，DM迅速出现，并在E科尔= 10 meV:在这里，进入第二个势井，位于较短的位置R，为允许的(见图2而且3.)．至于其他CHEMI的作用即时通讯越来越不相关了E科尔．

最后，给出各向异性的解析公式V本文还讨论了分子间电场梯度中分子的自然取向(极化)及其对反应立体动力学的影响。在各向异性分子间势驱动的碰撞过程中，分子极化的可能性通常是利用平均分子旋转时间、\({\τ}_{{腐烂}}\)，碰撞时间，\({\τ}_{{科尔}}\)(参见instance ref.)37)．如果\({\τ}_{{腐烂}}\)«\({\τ}_{{科尔}}\)碰撞系统有足够的时间假设最稳定的配置，当，当\({\tau}_{{rot}} > > {\tau}_{{coll}}\)，在突然的条件下，分子被另一个碰撞伙伴看到。

一般来说,\({\τ}_{{科尔}}\)应被评估为

$ ${\τ}_{{科尔}}= {\ int} _ {{R} _{{在}}}^ {{R} _ {c}} \压裂{{博士}}{{v} _ {R}} $ $
（2）

在哪里

v $ $ {} _ {r} ={\左\{\压裂{2}{\μ}\离开[E \离开(1 - \压裂{l \离开(l + 1 \右)}{{k} ^ {2} {r} ^{2}} \右)- v \左右(r \) \] \右\}}^ {5}$ $
（3）

定义径向速度，R \({} _{{在}}\)表示初始参考距离和c R \ ({} _ {} \)是最近的接近距离(转弯点)。在高各向异性相互作用驱动的碰撞情况下，r \ ({v} _ {} \)能经受平的作用吗左(R \ \ (V \) \)与最吸引人的配置相关联。在这种情况下，R \({} _{{在}}\)可以作为相互作用各向异性可比较的距离\ ({E} _{{腐烂}}\)而且\({\τ}_{{腐烂}}\)可由\({\τ}_{{挂件}}\)与碰撞复合体形成的振动-摆态有关。因此，分子旋转放松，低速飞行，受到强各向异性相互作用的驱动，在碰撞中被迫承担最稳定的构型，经历的水平效应左(R \ \ (V \) \)。

这种处理可以解释氨的CHEMI的一些结果，即通道之间的BR导致NH3.+在其土地上X在第一激发态一个几乎保持在0.2-0.3的值不变E科尔变化范围从0.01到10 meV37只有最高的才会增加E科尔，即当平差效果的时候V的吸引力在r \ ({v} _ {} \)消失38．请注意，在第一种情况下，分子在种子束中旋转松弛(平均旋转周期为一些ps)已用于低碰撞实验37，而在第二种情况38更高的碰撞能量被分子探测到，它们分布在激发态的旋转能级上。

总之，对于CHEMI，本研究强调了PS特征的重要作用，其中最接近的距离值Rc，它依赖于轨道角动量值，对于确定DM和IM的相对作用至关重要。这一目标已通过开发一些原型系统中分子间相互作用的完整、适当和内部一致的配方来实现。

总的来说，得到的结果强调，在距离小于离心势垒位置时，通常会产生其他选择性，这是由不同来源的分子间短期力和长期力的平衡引起的，传统的朗之万捕获模型没有考虑到这一点42和Langevin修正模型(另见参考文献。37)．一些重要的结果，有关缺陷捕获计算的远程色散力最近已经报道了He＊（3.年代,1S) +李chemi43．本研究中所研究的情况更为复杂，因为同时涉及作为试剂的具有高电子亲和离子核的开壳P原子和具有永久电多极的分子伙伴。相关的长程力产生于色散和其他几种各向异性相互作用分量之间的平衡。

CHEMI的一个关键量是Rc它的邻域，对于其他进程是Rc，以及具有不同对称性和/或自旋多重度的势能面之间的交叉点，向特定出口通道打开非绝热转变的比较44．所有这些细节，结合各向异性分子间力所产生的自然分子取向的作用，对于理顺热门话题，如阿伦尼乌斯和反阿伦尼乌斯行为的化学反应性，特别是影响冷化学至关重要45．

最后，几年前，对He观测到重要的立体动力学效应＊（3.P2) + h2CHEMI在亚热条件下46．这种效应被归因于长期和短期的各向异性相互作用，由外部占据(强扩展)控制2pHe轨道＊H段的各向同性地基转动态2和正交H的两个螺旋态2在基转动状态下。范德华和静电效应的作用(由于四极-四极分量)已经得到了适当的讨论。本研究结果为Ne的立体动力学研究提供了新的思路＊（3.P2、0) +原子，分子CHEMI其中内部离子核2p5的不＊是F原子的等电子，电子亲和度增加，而外层电子被限制在对称的3s原子轨道上。因此，虽然长距离力在这里基本上是各向同性的，但大部分的各向异性出现在中间和较短的分离距离，在那里形成了PS，离子核相对于原子-分子伙伴的方向起着至关重要的作用。

方法

实验技术

本文所讨论的实验数据，都是在不同的实验室中使用MB技术测量的，但都是在单一碰撞条件下，在角度和速度的高分辨率下工作22，38，40，41(见也补充参考文献)．我们的MB机器在佩鲁贾实验室可用的方案在补充图中给出。1．文中介绍了实验装置的主要特点补充的方法:进一步的细节可在以前的论文中找到23而在补充参考文献．

截面计算

为了评估所有探测散射特性，半经典方法，直到系统的德布罗意波长假设值更短或相当于1 Å，并在其他地方描述24，25，30.，已被使用。利用补充方程，利用光学模型(见下文)计算电离截面1- - - - - -5在补充的方法．

光势公式

光势模型定义在补充方程中1．中讨论的开壳层原子相互作用的推广提供了它的实部补充的方法用补充方程解析表示6- - - - - -9．所采用的势能公式考虑了相互作用的非共价组分以及各向异性项，其中也包括化学起源的贡献(见Ne的情况)＊nh3.图的CHEMI。2)．在光学势虚部的情况下，公式已在以前的论文中讨论过24，25，34，35在目前对三种不同CHEMI动力学的内部一致分析中强调了同样重要的细节(特别是参见图。4)．