金属有机骨架中生物活性气体的原位单晶同步x射线衍射研究

金属有机框架(MOFs)是一种被广泛研究和令人兴奋的材料，具有广泛的应用，包括生物活性气体的存储和释放¹．它们的结构由金属节点或氧簇组成，由有机链接体结合，形成大型开放晶格框架²．MOFs因其高孔隙率和特殊的气体吸附性能而闻名，这是由于其可调谐的节点化学性质和异常高的比表面积^3.，4．

CPO-27⁵也被称为MOF-74⁶，是一种研究充分、应用广泛的MOF，由M^{2 +}金属离子，其中M可以是广泛的金属，如Mg, Co, Ni, Cu和Zn，由2,5-二羟基对苯二甲酸酯(2,5-dhtp)连接^7，8，9．它在R-3空间群中结晶，并由沿着晶体结构运行的六角形通道组成c设在。这些通道在去除共价结合的水分子时包含开放的金属位点，因此CO -27是存储气体的一个有吸引力的选择，特别是路易斯酸，如CO和NO。一种CPO-27结构构象，M₂（米-dobdc)，其中M是Co，可以通过连接剂4,6-二羟基异眼酸(4,6-dhip, 2,5-dhtp的异构体)得到。¹⁰．在本文的其余部分，我们将这种材料称为co -4,6-dhip。异构体连接器在金属节点中控制了稍微改变的短程结构，这导致了微小扭曲的六边形通道和不同的空间组(R3米)，但在其他方面几乎相同的结构特征(孔隙化学和可用的开放金属位点)。

气体储存和封存是MOFs中最令人兴奋和研究最深入的领域之一。吸附相关气体以产生能量，如氢₂¹¹和CH₄¹²， CO等污染物的储存₂¹³,所以_x¹⁴也没有_x¹⁵近年来受到了广泛关注。然而，这些气体的确切结合机制仍然难以捉摸。另一种方法是储存和释放生物活性气体。利用MOFs存储和释放NO已经有了大量的研究^{1，7，16，17，18，19，20.，21，22，23}．NO是哺乳动物生理学中重要的信号分子，在全身各系统中起着重要作用²⁴．高浓度的NO是有毒的，但低浓度的NO可用于医疗技术^1，25，26．MOFs如CPO-27在储存NO和随后在水的存在下控制释放方面显示出巨大的潜力¹．然而，NO并不是唯一具有这种功能的气体，而CPO-27也不是唯一的MOF。气体如CO也有医疗用途，而MOFs如BioMIL-3¹⁶此外，还对co -4,6-dhip和各种沸石进行了研究^27，28．

为了充分理解吸收和释放热力学，准确地知道气体如何在框架内结合是很重要的。单晶x射线衍射(scXRD)为这些材料中的结合基序提供了宝贵的理解。通过在同步加速器上使用高强度和高能x射线²⁹，可以获得足够高分辨率的数据，并对其进行建模，以观察MOF孔隙环境中的气体分子。我们之前发表了Ni-CPO-27中NO结合的数据^30.．本研究首次研究了Ni-CPO-27中CO与NO的结合机制，并首次研究了其结构构象MOF CO -4,6-dhip。确定了一种有效的活化方案，并探讨了MOF气体对CO和NO的吸附性能，因为之前的工作表明CO / ni -4,6-dhip框架中NO的释放减少，而其他工作揭示了该框架对H的较高亲和力₂^10，31_，与CPO-27相比。

每个选定的晶体首先在高温(450-500 K)和真空(3.3 × 10⁻⁶真空表上的毫巴)。当M-O_水(O_w)氧残留占有率降至10%以下。然而，完全活化，即O_w即使在高真空和高温下处理，也不能达到~0%;在之前的一项研究中也观察到了类似的行为^30.．这有几个可能的原因。一些残留的水可能会被困在晶体表面与用来固定它的胶水接触的堵塞的一维通道中。还发现，如果将活化样品冷却，即使在(动态)真空下，结合水的数量也会增加。这表明，由于整个气体输送系统不能被加热，即使晶体本身被加热，一些水仍然束缚在气体系统的冷却表面上，一旦晶体冷却，这些水就会被重新吸附。以往对其他MOFs的研究已经成功实现了完全脱水³²，然而，这些框架中大量的开放金属位点使得实现这一目标更具挑战性。为了在一定程度上(但不是完全)缓解这种情况，当晶体仍处于脱水温度时，将其暴露在感兴趣的气体中。然而，少量的残余水将留在气体吸收。然后将样品冷却到300k，以观察气体结合的变化，并获得更好的质量数据。这里给出了得到的结构。实验细节及相应的改进质量因子(R1)可以在补充表中找到1完整的结构确定细节已存入剑桥晶体结构数据库，如下所述。

对Ni-CPO-27和co -4,6-dhip的大样品分析可以在补充信息．关于本研究中使用的两种MOFs的更详细信息可以在Vornholt等人的出版物中找到，其中还包括两种系统的一些不同的气体吸附等温线^30.．

Ni-CPO-27对CO的吸附

激活

在第一个气体加载实验中，在Ni-CPO-27中摄取CO，晶体首先在真空中450 K活化5小时。活化结构如图所示。1补充数据6，其中框架显示了预期的R-3空间群和Ni-CPO-27中所见的特征六边形通道^30.．O_w显示占用率为6.06(2)%，因此认为该框架已激活。

气体加载

CO在绝对压力为2.5 bar的450k下引入晶体。数字1、补充数据3.，表明CO通过C原子以线性几何结构和38(3)%的部分占有率化学吸附到空金属位点上。CO的键长为1.17(7)Å，在分子CO计算的1.13 Å键长的误差范围内³³．Ni - c键长为2.16(3)Å，比Ni表面光谱学记录的键长³⁴，但与co - co -27在较低温度下的反应顺序相同¹⁹．Ni-C-O角为176.388°，近似线性结合。如图所示，并在后面更详细地讨论(图。2)，该份产地来源证似乎是无序的。放大的原子位移参数(ADPs)将是记录数据集的高温下原子位移的结果。此外，尽管该结构被认为是激活的，但CO和与金属部位结合的残余水之间的任何紊乱都可能人为地拉长模拟Ni-C键，并为来宾扩大获得的ADPs。然而，对多氧位置进行合理的细化以解决任何此类无序，对于该数据集并不成功。

在相同的CO压力下，将温度降低到300k有两种效果，如图所示。1在补充数据中可以看到7．首先，CO负载增加到63(4)%。在1.16(4)Å处的CO键与450k结构的误差范围内，Ni-C键在2.12(4)Å处也相似，Ni-C- o键角变化为168.6°。其次，一些竞争水也以27(3)%的负载和一个Ni-O结合到开放的金属部位_w键长2.16(7)Å。NO在Ni-CPO-27中也有类似的作用^30.．这并不是不例外的，也不是不可取的，因为水和NO之间的竞争允许控制释放¹⁷．由于Long和同事通过光谱研究发现，Ni-CPO-27中的CO被非经典吸附，并在结合时发生蓝移，因此冷却时CO键长会减少³⁵．然而，模型中水的存在使得这种变化很难明确地揭示出来。此外，模拟的水可能是Ni-CO键角偏差的主要原因，因为模拟来自相同电子密度区域的水和CO会导致C被轻微位移。因此，CO很可能仍然倾向于在较高温度下看到的线性几何。CO分子在300k时比在更高温度时无序程度更低，并且产生了只有一个位点的模型(图2)。2)．

Ni-CPO-27中CO的物理吸附

合理地提炼任何物理吸附的气体分子是不可能的。然而，通过使用1.2 Å探头计算掩膜，可以估计开放孔隙体积和e⁻孔隙中残留的密度，是反映孔隙中气体分子数量的有用指标。活化样品的自由孔隙体积为2097 Å^3.单位细胞。装载CO后，减少到1782 Å^3.每单元电池，冷却使其略微降低到1770 Å^3.每单位细胞，这是大约75%的总，理论，脱水孔径。e^-活化样品的孔隙密度估计为0.147 e⁻每一个^3.．加载CO使其增加到0.535 e⁻每一个^3.而冷却则将其降低到0.531 e⁻每一个^3.．这是预期的模式，因为将CO引入孔隙将增加e⁻密度，冷却增加了CO的化学吸附量，所以现在在孔隙中有更少的自由。从这些值可以估计，在2.5巴压力和300 K下，每个单元细胞中大约有48个CO分子在孔内自由翻滚。

CO在CO -4,6-dhip中的吸附

激活

在对Ni-CPO-27进行CO加载后，对CO -4,6-dhip进行CO加载，以确定两种体系之间的差异。co -4,6-薄片晶体的脱水比Ni-CPO-27样品更复杂，包括在450 K下进行长时间处理，然后在10小时内缓慢上升到500 K，并在真空中在温度下保持1.5小时。接着用CO在2.5 bar下冲洗样品，然后在真空中将其去除(图2)。S3)．数字3.及补充资料2结果显示，与预期的co -4,6- dip活化R3.米对称¹⁰．O_wCo的占有率为9.0(4)%，高于Ni-CPO-27脱水时的占有率。所需脱水条件的显著差异可能是由于形态的差异，因为人们可能认为Ni由于其较高的水化焓而更难脱水³⁶，以及两种MOFs在300 ~ 470 K之间非常相似的热重分析剖面(图。S4)．co -4,6-dhip结晶为长针状，而Ni-CPO-27则形成较宽的六角形棒状(图2)。S5）^30.．如果六角形通道沿着co -4,6针的长度延伸，那么失水的可用表面积将显著减少，因此脱水变得更加困难。

气体加载

CO在500k和2.5 bar时引入晶体。这导致CO通过C原子被化学吸附到开放的钴位点上;然而，它也引入了水，如图所示。3.及补充资料1．这导致CO负载仅为10.7(15)%，水负载为15.2(15)%。CO键长1.13(3)Å， CO - c键长2.26(4)Å， CO - c - o键角151.747°。的Co-O_w键长为2.22(2)Å。Co-CO键长的增加和键角的偏差可能是由于键的强度较弱，但较高的温度和较大比例的水将显著影响这些值，需要进一步的光谱学来验证任何变化。同样，CO是高度无序的，不可能像图中突出显示的那样合理地建模。2．这种结合行为与Long及其同事在Co-CPO-27中发现的较低温度下相似的键长和几何形状的结果相一致³⁷．当样品冷却后，气体电池的外壁上形成了黑色的残留物，无法收集到进一步的数据。

CO在CO -4,6-dhip中被物理吸附

合理地提炼任何物理吸附的CO分子是不可能的。然而，通过使用1.2 Å探头计算掩膜，可以估计开放孔隙体积和e⁻孔隙内的密度。活化样品的孔隙体积为2061 Å^3.每单位细胞和e⁻密度0.568 e⁻每一个^3.，高于条件下的预期。加载试样后，孔隙体积变化为1830 Å^3.每单位细胞和e^-密度为0.644 e⁻每一个^3.．这里计算的自由孔隙体积约为总理论脱水孔隙体积的78%。高e⁻密度可以解释为晶体结构的无序，甚至骨架分解，放置表观e^-孔隙内的密度。由于高e^-活化样品的密度，物理吸附气体分子的精确测量是不可能的。

NO在co -4,6- dip中的吸附

激活

最后，研究了co -4,6-dhip体系的NO负载，可以直接比较该体系中不同气体的结合，以及co -4,6-dhip中NO结合与Ni-CPO-27的变化^30.．这种晶体比以前的晶体更容易激活，在真空中需要的最高温度仅为450k，不需要气体冲洗。一种可能的解释是胶水相对于晶体的位置。前一个样品的胶水在针的一端，而这个样品的胶水在中间。由于六边形通道沿着针的长度向下延伸，这可以解释相同结构所需的脱水条件的差异，因为当晶体一端安装时，会阻塞更多的孔隙。这种差异也有可能是由于晶体之间的细微结构变化造成的。O_w为7.7(4)%(图;4及补充资料5)，晶体结构与前面讨论的一致。

气体加载

在450 K和2.5 bar加载NO，导致NO通过N原子化学吸附到开放的金属位点，加载量为84.5(15)%(图5)。4及补充资料8)．Ni-CPO-27也是如此^30.时，NO是无序的，并在N原子周围建立了5个O环境(图。4 d)．为了保持合理的几何形状，改进包括了对N-O键的限制，作为额外的观察，导致N-O距离范围为1.12(2)-1.15 (2)Å。无约束Co-N键长为1.972(10)Å。NO以弯曲的几何形状结合;Ni-CPO-27也是如此^30.．

在相同的NO压力下，将样品冷却到300k，导致NO负载增加到92(3)%(图3)。4及补充资料4)．O原子再次无序，并在n周围建立了四个O环境的模型。这种无序的减少可能是由于温度的降低，如前所述^30.．不幸的是，由于背景噪声的增加，该数据集较弱，可能是在较低的温度下与气体细胞毛细管衍射的竞争造成的。4 e)．N-O原子间距离以与上述相同的方式受到限制，并导致精细的距离范围为1.11(2)-1.14 (3)Å。Co-N键长为1.960(11)Å，在较高温度样品的误差范围内。NO仍然更喜欢弯曲的几何形状。

在co -4,6-dhip中物理吸附NO

同样，物理吸附NO的建模是不可能的，但用1.2 Å探针计算的掩膜估计了以下参数。活化样品的孔隙体积为2061 Å^3.每单位细胞下降到1434 Å^3.每单位细胞添加NO，并进一步减少至1425 Å^3.每单元电池冷却。这大约是总理论脱水孔隙体积的60%。e⁻在0.578 e时，活化样品的孔隙密度再次惊人地高⁻每一个^3.时，增加到0.785 e⁻每一个^3.添加NO后，降至0.648 e⁻每一个^3.在冷却。高e的解释见上文⁻密度。

我们已经验证了Ni-CPO-27可以在450k高真空条件下成功活化。co -4,6-dhip可能更难以激活，可能是由于其针状形态，限制了内部通道的失水速率。我们首次证明NO可以成功地与co -4,6-dhip结合，并表现出许多与Ni-CPO-27结合相似的特征^30.．CO也可以在Ni-CPO-27和CO -4,6-dhip的开放金属位点结合。CO键仍然与分子CO键相似，这表明金属结合涉及很少的电子再分配⁻密度。CO也倾向于在线性几何结构中结合，而NO倾向于弯曲几何结构。这些成键特征与CO和NO的传统轨道成键模型吻合得很好³⁸．这项工作进一步阐明了高质量的原位scXRD实验的重要性，不仅可以了解气体如何在分子内结合;但是连接器和金属节点的细微变化会如何影响这种结合。拥有高质量的CIF文件作为客户装载mof的最终结构解决方案对于进一步分析(例如依赖于精确键距离的计算建模)是非常宝贵的。值得注意的是，吸附气体分子和水之间的相对竞争如何影响材料的潜在效用，特别是对于生物气体，如NO和CO。CO和H之间更显著的竞争₂这项工作所揭示的O将对co负载的MOF在生理(水)条件下的行为产生影响。这本身就表明了进行复杂而先进的表征实验以更彻底地理解这些相互作用的重要性。

合成

采用Vornholt等人的文献方法合成了Ni-CPO-27和co -4,6-dhip单晶。^30.．

对于Ni-CPO-27，将四水合物醋酸镍(1 mmol)溶解在水中(30 mL)，并添加到特氟龙衬垫(50 mL)中。在衬垫中加入2,5-二羟基对苯二甲酸(0.5 mmol)和4,6-二羟基对苯二甲酸(0.5 mmol)搅拌15 min。然后封盖，在高压灭菌器中密封，在130°C的烤箱中放置3天。过滤后得到黄褐色的矩形棒状CPO-27-Ni，产率为73%(以镍盐为基础)。

对于Co-4,6-dhip，在特氟龙衬垫(30 mL)中，四水乙酸钴(1 mmol)和苯甲酸(4 mmol)溶解在水/乙醇溶剂混合物(各5 mL)中。将连接剂4,6-巯基(1 mmol)溶解在THF (10 mL)中，慢慢加入盐/调制剂混合物中，搅拌15分钟。然后加盖特氟龙衬垫，在150°C下反应3天。过滤后得到粉红色单晶，Co的收率为70%。

相纯度由粉末x射线衍射验证，图。S1而且S2，扫描电镜观察形态，图。S5．

原位单晶衍射研究

在钻石光源I19-2束流线上，采用配有Dectris Pilatus 300k探测器的四圆Newport衍射仪对单晶进行了原位气室衍射实验。波长0.48590 Å (Ag K-edge)用于从单个340度phi扫描(1700张图像，0.2度/图像)中给出完整的数据集。所选晶体用丝裂原支架(50µm)固定，并用无衍射双组份环氧胶(LOCKTITE DOUBLE BUBBLE™)固定。小心使用尽可能少的胶水，以避免堵塞任何通道，并确保良好的气体运输通过晶体。在气体电池实验中，将晶体支架插入预先组装好的气体电池中，用强力胶将支架牢固地固定在气体电池毛细管中。然后使用Swagelok机构密封气体电池并进行泄漏测试。活化温度范围为450-500 K，升温斜坡为360 K/h，真空(3.1 × 10⁻⁶泵的Mbar)。为了进行比较，获得了激活系统在300k时的数据收集。活化的晶体暴露在2.5 bar的气体中(CO或NO)， 450-500 K，暴露30分钟后收集数据。然后在相同的气体压力下将样品冷却到300k，并收集另一组数据。在晶体再次暴露在气体中30分钟后，获得了一个额外的数据集来监测气体摄取。

数据处理

数据采集使用通用数据采集(GDA)软件进行，并使用xia2进行自动处理³⁹与刻度盘⁴⁰例程。随后，Olex2 GUI⁴¹(shelXT⁴²作为溶液和shelXL⁴³作为细化工具)分别进行结构求解和细化。利用CrystalMaker软件工具包对得到的晶体结构进行可视化⁴⁴．特殊的细化细节可以在补充的方法．