LaTiO的动量分辨电子结构gydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}N光催化剂的共振软x射线ARPESgydF4y2B一个

在几种氧化物材料中，氮置换到氧位点导致相应的氮化氧材料的形成gydF4y2B一个^{1gydF4y2B一个}．这种替代导致带隙的显著减少，通常将带隙从紫外线区域转移到可见光能量范围gydF4y2B一个^{2 gydF4y2B一个，gydF4y2B一个3.gydF4y2B一个}．此外，这些氧氮化物的最大价带(VBM)和最小导带(CBM)的边缘位置是整体水分解的理想位置，因为它们同时包含了水还原势和氧化势gydF4y2B一个^{4gydF4y2B一个}．带隙位于可见光能量范围和适当对齐的带位，钙钛矿氧氮化LaTiOgydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}N (LTON)是一种很有前途的可见光太阳能水分解光催化剂gydF4y2B一个^{5gydF4y2B一个，gydF4y2B一个6gydF4y2B一个，gydF4y2B一个7gydF4y2B一个}．gydF4y2B一个

然而，LTON的表面在运行条件下会发生变化，限制了其长期性能gydF4y2B一个^{8gydF4y2B一个}．能够维持高效太阳能水分解过程的新材料的设计和发现将代表着以清洁和可再生燃料的形式储存太阳能的巨大突破gydF4y2B一个^{9gydF4y2B一个，gydF4y2B一个10gydF4y2B一个}．为了推动这一进步，需要发现新的或改进现有材料，能够满足高效太阳能到氢气转换的所有要求。解决这一问题需要全面理解光催化剂的电子结构及其在光电化学(PEC)反应(PECR)中的演变。gydF4y2B一个

探测电子结构最直接的实验方法是角分辨光电发射光谱(ARPES)，它可以测量光电子的分布作为其动能的函数gydF4y2B一个EgydF4y2B一个_{kgydF4y2B一个}发射角gydF4y2B一个θgydF4y2B一个样品在单色光子的能量照射下gydF4y2B一个高压gydF4y2B一个^{11gydF4y2B一个}．电子动量(gydF4y2B一个kgydF4y2B一个)集成电子结构的氧氮化物已经用x射线光电子能谱研究gydF4y2B一个^{12gydF4y2B一个，gydF4y2B一个13gydF4y2B一个，gydF4y2B一个14gydF4y2B一个}．但是,没有gydF4y2B一个kgydF4y2B一个到目前为止，来自ARPES实验的-分辨信息对于了解这些材料的电子结构细节至关重要。这可以解释为真空紫外线(VUV)能量范围内的标准ARPES探测深度小于0.5 nmgydF4y2B一个^{15gydF4y2B一个}，这使得该技术对表面污染极其敏感，在将生长样品移到ARPES实验过程中不可避免地堆积起来，破坏了被探测区域的化学真实性和结晶度。gydF4y2B一个

在本作品中，我们克服了这一困难，直接进行了访问gydF4y2B一个kgydF4y2B一个通过使用软x射线ARPES (SX-ARPES)在几百eV的能量范围内探测LTON的电子结构，其中探测深度增加到表面污染层之外的几nm。此外，SX-ARPES能量范围涵盖gydF4y2B一个lgydF4y2B一个-过渡金属和gydF4y2B一个米gydF4y2B一个-稀土元素的边缘，这是氧氮化物的特征成分(在LTON的情况下，分别是Ti和La)。这将允许我们在Ti处使用共振光激发gydF4y2B一个lgydF4y2B一个-和LagydF4y2B一个米gydF4y2B一个-edges(共振SX-ARPES)来补充gydF4y2B一个kgydF4y2B一个- ARPES实验的分辨率，通过元素甚至化学状态的分辨率gydF4y2B一个^{16gydF4y2B一个，gydF4y2B一个17gydF4y2B一个，gydF4y2B一个18gydF4y2B一个}．首先，我们将建立gydF4y2B一个kgydF4y2B一个第二，研究了LTON的电子结构与光催化反应的演化关系。gydF4y2B一个

实验策略gydF4y2B一个

数字gydF4y2B一个1gydF4y2B一个展示了典型ARPES实验的几何结构和示意图。这里，来自同步加速器源的单色x射线在超高真空(UHV)条件下入射到氮化氧薄膜上。由于光电效应，光电子从样品中发射出来。半球形电子能量分析仪检测逃逸光电子动能的函数(gydF4y2B一个EgydF4y2B一个_{kgydF4y2B一个})和发射角(极gydF4y2B一个θgydF4y2B一个和方位gydF4y2B一个φgydF4y2B一个)根据入射光子的能量，gydF4y2B一个高压gydF4y2B一个．在这种情况下，能量守恒产生了这些电子的结合能(gydF4y2B一个EgydF4y2B一个_{BgydF4y2B一个}相对于费米能级EgydF4y2B一个_{FgydF4y2B一个})返回样本为:gydF4y2B一个

在哪里gydF4y2B一个φgydF4y2B一个是功函数。对于涉及直接跃迁的光电发射过程，同样重要的是关于电子动量的实验信息gydF4y2B一个kgydF4y2B一个价态。在晶体体系的ARPES实验中，表面平行动量(gydF4y2B一个kgydF4y2B一个_{xygydF4y2B一个})保存，其地址为:gydF4y2B一个

在哪里gydF4y2B一个pgydF4y2B一个_{xygydF4y2B一个}是光子动量修正。gydF4y2B一个

在本工作中，我们利用共振SX-ARPES测量了一些LTON氮化氧光催化剂薄膜在生长状态和PECR后的状态。我们的结果阐明了LTON氮化氧薄膜表层的电子结构及其在析氧反应中的相关演化。gydF4y2B一个

光催化将太阳能转化为清洁、低成本、可再生的燃料来源可以通过将水分解成H分子来实现gydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}和OgydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}．然而，水分裂反应是一个能量上不利的反应，需要+ 237.2 kJ mol的标准吉布斯自由能变化gydF4y2B一个^{−1gydF4y2B一个}(1.23 eV /电子)。因此，要产生HgydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}和OgydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}需要一种吸光半导体(SC)光催化剂来辅助这一过程。该材料必须具有大于理论最小值(1.23 eV)的带隙，以解释动力学过电位，并且带位必须充分定位，以解释析氢和析氧反应的氧化还原电位(分别为HER和OER)。gydF4y2B一个^{19gydF4y2B一个}．gydF4y2B一个

氮氧化物LTON满足上述条件，带隙约为2.1 eVgydF4y2B一个^{20.gydF4y2B一个}．带隙大到足以吸收能量≥1.23 eV的光子，但也对可见光波长(约590 nm)有响应，而许多宽带隙氧化物材料只对太阳光谱的UV部分有响应。如图所示。gydF4y2B一个1 bgydF4y2B一个，当能量大于或等于带隙能量的光照射(光子)时，光子被吸收，产生电子-空穴对。电子从价带(VB)激发到传导带(CB)，然后通过TiN电接触缓冲层到达Pt对电极，在那里电子可以直接还原质子形成HgydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}．留在价带中的光生空穴迁移到LTON的表面，然后在水的氧化中被消耗，生成OgydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}．参考电极设置0伏电位，工作电极和对电极之间施加一个不断增加的电压偏置。工作电极和对电极之间的电子电流(光电流)与H的量成正比gydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}和OgydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}生产。gydF4y2B一个

在接下来的章节中，我们使用共振SX-ARPES，辅以软x射线吸收光谱(XAS)，来研究gydF4y2B一个kgydF4y2B一个分析了PECR前后氮氧化物的电子结构。LTON薄膜形态和PEC表征包括在补充图中。gydF4y2B一个1gydF4y2B一个，gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个,分别。gydF4y2B一个

共振SX-ARPES:钛B阳离子gydF4y2B一个

首先，我们将跟踪钙钛矿LTON (ABO) B位钛离子的电子结构gydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}N)。gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个示Ti处的软x射线XAS光谱gydF4y2B一个lgydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}(460.2 eV)和gydF4y2B一个lgydF4y2B一个_{3.gydF4y2B一个}(453.8 eV)边缘。的gydF4y2B一个lgydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}和gydF4y2B一个lgydF4y2B一个_{3.gydF4y2B一个}电子跃迁对应于ti2的光激发gydF4y2B一个pgydF4y2B一个_{1／2gydF4y2B一个}和Ti 2gydF4y2B一个pgydF4y2B一个_{3/2gydF4y2B一个}状态转换为未被占用的ti3gydF4y2B一个dgydF4y2B一个状态(图;gydF4y2B一个二维gydF4y2B一个)．Ti 3gydF4y2B一个dgydF4y2B一个PECR之前的峰(蓝色)被晶体场分裂(ΔgydF4y2B一个_{10月gydF4y2B一个})进入gydF4y2B一个tgydF4y2B一个_{2 ggydF4y2B一个}和gydF4y2B一个egydF4y2B一个_{ggydF4y2B一个}州。后PECR(红色)为主峰gydF4y2B一个lgydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}和gydF4y2B一个lgydF4y2B一个_{3.gydF4y2B一个}边缘没有表现出任何位置(能量)的变化，这表明Ti的氧化态没有变化。然而，峰分裂不再被解决，这表明围绕吸收钛离子的晶格畸变和八面体对称性的降低，可能是由于空位的产生。这在之前已经被证明在Ti测量的LTONgydF4y2B一个KgydF4y2B一个利用硬x射线掠入射x射线吸收光谱(GIXAS)gydF4y2B一个^{8gydF4y2B一个}．然而,gydF4y2B一个KgydF4y2B一个边缘光谱对3gydF4y2B一个dgydF4y2B一个和图4gydF4y2B一个pgydF4y2B一个轨道。在我们的例子中，XAS在gydF4y2B一个lgydF4y2B一个-边允许涉及电偶极子2gydF4y2B一个pgydF4y2B一个到3gydF4y2B一个dgydF4y2B一个过渡，因此，忽略多重效果gydF4y2B一个^{21gydF4y2B一个}，反映TigydF4y2B一个dgydF4y2B一个州。空位产生的结果应该是TigydF4y2B一个^{3 +gydF4y2B一个}态，这可能有助于小的预共振强度。然而，由于晶体场分裂、八面体环境的畸变和多重效应的结合，阐明各种贡献将需要参考材料gydF4y2B一个^{22gydF4y2B一个}进行广泛的测量和实验与理论的比较gydF4y2B一个^{23gydF4y2B一个}．gydF4y2B一个

(角度积分)共振光电发射(ResPE)强度作为函数的实验图gydF4y2B一个EgydF4y2B一个_{BgydF4y2B一个}和gydF4y2B一个高压gydF4y2B一个如图所示。gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个b和c部分，分别在PECR之前和之后。在第一种近似中，忽略了ResPE过程中的多重效应gydF4y2B一个^{16gydF4y2B一个，gydF4y2B一个17gydF4y2B一个，gydF4y2B一个21gydF4y2B一个，gydF4y2B一个24gydF4y2B一个}，共振强度表示Ti质量对VB态的掺入，靠近VB底部和顶部的Ti质量来自于o2gydF4y2B一个pgydF4y2B一个和n2gydF4y2B一个pgydF4y2B一个态，分别与Ti态杂化。共振强度出现在一个大的非共振谱贡献的顶部(在图。gydF4y2B一个2 bgydF4y2B一个强度约为452 ~ 454 eV)。gydF4y2B一个

XAS光谱(图;gydF4y2B一个2gydF4y2B一个)覆盖到图中的ResPE地图。gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个b、c部分为白实线，其中四个XAS峰对应共振强度的热点。PECR后(图;gydF4y2B一个2摄氏度gydF4y2B一个)，我们观察到相当宽的XAS峰和激发能量共振强度热点。此外，PECR后，有一个增加gydF4y2B一个lgydF4y2B一个_{3.gydF4y2B一个}Ti - o2的共振强度gydF4y2B一个pgydF4y2B一个状态在VB的底部。这可能意味着产生额外的Ti - OgydF4y2B一个pgydF4y2B一个态和它们各自价电子轨道之间的杂化增加。这一观察结果与先前关于O物种在OER条件下空位愈合的钙钛矿氧氮化物的报道相一致gydF4y2B一个^{20.gydF4y2B一个}钙钛矿氧化物，在OER过程中表现出亲水性增加和表面重建，导致表面富集B阳离子- OH/O(OH)表面层和催化活性增加gydF4y2B一个^{25gydF4y2B一个，gydF4y2B一个26gydF4y2B一个，gydF4y2B一个27gydF4y2B一个}．gydF4y2B一个

如前所述，在LTON中O替换为N时，N 2gydF4y2B一个pgydF4y2B一个引入了能量高于o2的态gydF4y2B一个pgydF4y2B一个状态，使VB最大值(VBM)向上移动，并减小带隙(图。gydF4y2B一个2 egydF4y2B一个)．在生长样品中(PECR前)，由Ti - n2组成的VBMgydF4y2B一个pgydF4y2B一个州，位于EgydF4y2B一个_{FgydF4y2B一个}大约在−3到−4 eV。PECR后(图;gydF4y2B一个2摄氏度gydF4y2B一个)，即n2gydF4y2B一个pgydF4y2B一个导出态部分耗尽，导致VBM强度损失在−3和−4 eV之间。此外，EgydF4y2B一个_{FgydF4y2B一个}(略低于0 eV)在PECR后急剧增加，表明在该能量区域出现了新的缺陷态。与n2的损失一致gydF4y2B一个pgydF4y2B一个我们推测这些状态是从构成LTON的CBM的ti衍生态中分离出来的。有人认为LTON具有直接带隙gydF4y2B一个^{28gydF4y2B一个}，这与LaTiO之前的报告一致gydF4y2B一个_{xgydF4y2B一个}NgydF4y2B一个_{ygydF4y2B一个}^{6gydF4y2B一个}．然而，这通常是通过UV-vis光谱学推断的gydF4y2B一个^{29gydF4y2B一个，gydF4y2B一个30.gydF4y2B一个}，也有报告通过理论计算表明LTON有直接点和间接点gydF4y2B一个^{31gydF4y2B一个}．由于不可能使用ARPES观察未占用状态，我们无法通过实验确定LTON是否具有直接或间接带隙。也就是说，CBM的新兴国家分裂表明我们观察到LTON的间接带隙。gydF4y2B一个

VBM强度的降低表明大块N脱离了晶格结构。然而，它仍然以N的形式在表面上进行间质/化学吸附gydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}也没有gydF4y2B一个_{xgydF4y2B一个}由XPS数据证实gydF4y2B一个^{7gydF4y2B一个，gydF4y2B一个32gydF4y2B一个}．由于表面晶格N和OER中间产物(OH/O(OH))可能发生竞争性副反应gydF4y2B一个^{27gydF4y2B一个，gydF4y2B一个33gydF4y2B一个，gydF4y2B一个34gydF4y2B一个，gydF4y2B一个35gydF4y2B一个}，亲水性的增加和表面B阳离子-OH/O(OH)富集的表面层，通常与钙钛矿氧化物有关，可能对氮氧化合物具有更强的拮抗作用。gydF4y2B一个

我们现在补充gydF4y2B一个kgydF4y2B一个-图中集成的ResPE地图。gydF4y2B一个2 gydF4y2B一个由high-statisticsgydF4y2B一个kgydF4y2B一个-分辨Ti的测量值gydF4y2B一个lgydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}和gydF4y2B一个lgydF4y2B一个_{3.gydF4y2B一个}边缘，提供了能带色散及其在PECR上演化的直接信息(图。gydF4y2B一个3.gydF4y2B一个)．gydF4y2B一个

a-b部分，给出了ARPES强度图像gydF4y2B一个lgydF4y2B一个_{3.gydF4y2B一个}边缘(结果在gydF4y2B一个lgydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}边缘相似，并示于补充图。gydF4y2B一个4gydF4y2B一个)，分别在PECR前后，和gydF4y2B一个kgydF4y2B一个_{xgydF4y2B一个}的组件。gydF4y2B一个kgydF4y2B一个沿米勒指数平行于LTON的表面，hkl[100]。共振强调了O和n2gydF4y2B一个pgydF4y2B一个态与钛态杂交。为了区分波段色散，在这些ARPES图像中从原始强度中减去角度积分光谱强度。此外，d-e部分使用负二阶导数-d强调谱峰gydF4y2B一个^{2 gydF4y2B一个}/ dgydF4y2B一个EgydF4y2B一个_{BgydF4y2B一个}^{2 gydF4y2B一个}的(高斯预平滑)光谱强度(与-dgydF4y2B一个^{2 gydF4y2B一个}/ dgydF4y2B一个EgydF4y2B一个_{BgydF4y2B一个}^{2 gydF4y2B一个}< 0值，没有直接的物理意义，设置为零)。数据处理步骤见补充图。gydF4y2B一个3.gydF4y2B一个．gydF4y2B一个

我们在VBM附近和约- 4 eV处观察到弥散的VB态。事实上gydF4y2B一个kgydF4y2B一个依赖电子能量证明我们的样品具有良好的结晶度。n2的部分损失gydF4y2B一个pgydF4y2B一个PECR后VBM附近的状态与该能量区域的电子色散变平有关。我们还注意到EgydF4y2B一个_{FgydF4y2B一个}(略低于0 eV)，我们之前已经将其分配给从CBM中分离出来的ti衍生态，在PECR后强度增加，但也使其色散变平。色散的丧失和带曲率的减小表明轨道重叠减少，反过来，杂化减弱，这可能与积累层的形成有关。高统计量TigydF4y2B一个lgydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}测量(补充图gydF4y2B一个4gydF4y2B一个)表现出同样的效果，但共振强度有所降低，这是由于gydF4y2B一个lgydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}和gydF4y2B一个lgydF4y2B一个_{3.gydF4y2B一个}转换。gydF4y2B一个

共振SX-ARPES:镧A阳离子gydF4y2B一个

现在我们来看看LTON的A位La离子的电子结构。数字gydF4y2B一个4gydF4y2B一个示LTON在La处的XAS光谱gydF4y2B一个米gydF4y2B一个_{5gydF4y2B一个}(836 eV)和gydF4y2B一个米gydF4y2B一个_{4gydF4y2B一个}(853 eV)边缘。这包括la3的电子跃迁gydF4y2B一个dgydF4y2B一个_{5/2gydF4y2B一个}和3gydF4y2B一个dgydF4y2B一个_{3/2gydF4y2B一个}州到无人占领的La 4gydF4y2B一个fgydF4y2B一个状态(图;gydF4y2B一个4 bgydF4y2B一个)．由于选择规则gydF4y2B一个^{36gydF4y2B一个}3gydF4y2B一个dgydF4y2B一个> 4gydF4y2B一个dgydF4y2B一个禁止转换，如红色箭头所示。向4的过渡gydF4y2B一个pgydF4y2B一个状态是允许的，但是，这个过程的横截面比4小得多gydF4y2B一个fgydF4y2B一个共振并被转移到更高的光子能量。两个主峰在3gydF4y2B一个dgydF4y2B一个> 4gydF4y2B一个fgydF4y2B一个LTON的XAS谱是由于自旋-轨道耦合而产生的，峰值之间的自旋-轨道分裂约为16.2 eV，与之前的报道一致gydF4y2B一个^{37gydF4y2B一个，gydF4y2B一个38gydF4y2B一个}．在PECR后，这些峰的分裂略有增加，这是由于还原位移gydF4y2B一个米gydF4y2B一个_{5gydF4y2B一个}高峰gydF4y2B一个EgydF4y2B一个_{BgydF4y2B一个}约0.1-0.15 eV(图;gydF4y2B一个4gydF4y2B一个)，其能量宽度增大，振幅不变。的gydF4y2B一个米gydF4y2B一个_{4gydF4y2B一个}峰的宽度在PECR后也有所增加，但其能量没有变化，振幅有明显的增加。这些变化可以用La - 5之间的部分共价来解释gydF4y2B一个dgydF4y2B一个和O 2gydF4y2B一个pgydF4y2B一个在老挝成立之初gydF4y2B一个_{xgydF4y2B一个}/LaOH在表面。在这里，La表现为一种过渡金属，尽管是一种较差的过渡金属。它保留了部分gydF4y2B一个dgydF4y2B一个电子(5gydF4y2B一个dgydF4y2B一个^{1gydF4y2B一个})密度gydF4y2B一个^{8gydF4y2B一个，gydF4y2B一个39gydF4y2B一个，gydF4y2B一个40gydF4y2B一个，gydF4y2B一个41gydF4y2B一个，gydF4y2B一个42gydF4y2B一个，gydF4y2B一个43gydF4y2B一个}，用于杂化和O 2之间的部分共价gydF4y2B一个pgydF4y2B一个州。gydF4y2B一个

(角度积分)的ResPE强度图gydF4y2B一个米gydF4y2B一个图中包含了La的-边。gydF4y2B一个4 d-fgydF4y2B一个．与Ti共振相比，La的共振强度增强较弱(图2)。gydF4y2B一个3.gydF4y2B一个c,gydF4y2B一个4 fgydF4y2B一个)，这是意料之中的，因为形成VB的O和N位位于Ti阳离子的八面体位上。然而有趣的是，我们可以看到共振光谱强度在EgydF4y2B一个_{FgydF4y2B一个}(低于0 eV)，这也是钛共振所观察到的。gydF4y2B一个

这一事实表明La 4gydF4y2B一个fgydF4y2B一个和n2杂化gydF4y2B一个pgydF4y2B一个在- 3 ~ - 4 eV形成VBM，但La共振重量的大部分是由La - o2贡献的gydF4y2B一个pgydF4y2B一个杂化态在VB中较低。然而，我们注意到，在La的情况下，多重效应在ResPEgydF4y2B一个^{21gydF4y2B一个}在VB状态下，ResPE强度与La权重的关系变得不那么直接。gydF4y2B一个

实验与理论状态密度(DOS)gydF4y2B一个

实验gydF4y2B一个kgydF4y2B一个-集成的DOS由离谐振角集成ARPES光谱定性地表示，尽管由光电发射矩阵单元调制，取决于gydF4y2B一个EgydF4y2B一个_{BgydF4y2B一个}绑定和gydF4y2B一个高压gydF4y2B一个激发能量。数字gydF4y2B一个5gydF4y2B一个， a和b部分是在Ti以下测量的光谱gydF4y2B一个lgydF4y2B一个_{3.gydF4y2B一个}和洛杉矶gydF4y2B一个米gydF4y2B一个_{5gydF4y2B一个}分别共振。两种光谱的大体特征都是VB在gydF4y2B一个EgydF4y2B一个_{BgydF4y2B一个}范围从- 9到- 3ev，在E下面有一个窄带gydF4y2B一个_{FgydF4y2B一个}(0 eV)。然而，由于矩阵元素的不同，VB区域的光谱调制是不同的gydF4y2B一个^{44gydF4y2B一个}取决于hv。实验角度积分光谱可以被认为是DOS的代表(尽管PE强度由矩阵元素调制，并且角度积分扩展到一个有限的角度范围，从而被ARPES分析仪所接受)。gydF4y2B一个

在忽略多重效应的情况下，可以从ResPE角积分光谱定性地确定元素分辨的部分DOS (PDOS)gydF4y2B一个^{21gydF4y2B一个}，相对于非共振谱的共振强度差表示共振元素在电子态中的权重gydF4y2B一个^{16gydF4y2B一个，gydF4y2B一个17gydF4y2B一个，gydF4y2B一个24gydF4y2B一个}．Ti的微分谱gydF4y2B一个lgydF4y2B一个_{3.gydF4y2B一个}和洛杉矶gydF4y2B一个米gydF4y2B一个_{5gydF4y2B一个}，分别表示Ti和La部分DOS，如图所示。gydF4y2B一个5 c, dgydF4y2B一个．为了帮助我们理解LTON的电子结构及其在PECR中的演化，我们将实验数据与密度泛函理论(DFT)计算(见实验部分)进行比较gydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}N。gydF4y2B一个

数字gydF4y2B一个5 egydF4y2B一个示，Ti, O, N和La的计算总量和PDOS，与E对齐gydF4y2B一个_{FgydF4y2B一个}，功函数计算为6.0 eV。拉提奥的带隙gydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}N为1.9 eV，与实验报道值接近gydF4y2B一个^{1gydF4y2B一个，gydF4y2B一个45gydF4y2B一个}．计算结果证实了LTON的电子结构，即VB底部附近的状态主要由O 2形成gydF4y2B一个pgydF4y2B一个原子轨道和靠近VBM的轨道主要由n2组成gydF4y2B一个pgydF4y2B一个轨道。在保留了矩阵元素的情况下，计算得到的总DOS与图中实验VB符合合理。gydF4y2B一个5 a、bgydF4y2B一个．Ti PDOS主要与O杂化gydF4y2B一个pgydF4y2B一个状态时，计算表明其向VB底部显著增加。从ResPE数据中得到的实验Ti PDOS证实了这一点，图。gydF4y2B一个5度gydF4y2B一个，在这个能量区域确实会扩大。计算得到的部分La PDOS向VB中心加权，这也与图中的ResPE结果一致。gydF4y2B一个5 dgydF4y2B一个．gydF4y2B一个

然而，实验与计算有显著的偏差:(1)图中的实验VB(−3 eV)。gydF4y2B一个5gydF4y2B一个更深入gydF4y2B一个EgydF4y2B一个_{BgydF4y2B一个}(2)在E的正下方有一个窄带gydF4y2B一个_{FgydF4y2B一个}(0 eV)，根据图中的Ti ResPE数据。gydF4y2B一个2 b, cgydF4y2B一个得到的Ti PDOS如图所示。gydF4y2B一个5度gydF4y2B一个，具有较大的Ti重量。如果EgydF4y2B一个_{FgydF4y2B一个}向上移位到Ti衍生的CB。然而，这意味着我们在ARPES实验中探测到的LTON样品的表层应该是金属的。我们推测，由于LTON本质上具有半导体性质，这种金属表面层的存在可以用表面态的大密度或向表面弯曲的下带来解释。gydF4y2B一个

PECR的电子结构演化gydF4y2B一个

与之前的作品一致gydF4y2B一个^{7gydF4y2B一个，gydF4y2B一个46gydF4y2B一个，gydF4y2B一个47gydF4y2B一个，gydF4y2B一个48gydF4y2B一个}，我们的DFT计算得到实验ResPE数据的证实，表明VBM(−3到−4 eV)低于EgydF4y2B一个_{FgydF4y2B一个}(0 eV)由Ti态和La态与n2杂化组成gydF4y2B一个pgydF4y2B一个1，而在VB的底部，这些状态与o2混合gydF4y2B一个pgydF4y2B一个的人。上述高统计量测量的角度积分ARPES强度在TigydF4y2B一个lgydF4y2B一个_{3.gydF4y2B一个}图中包含了边缘。gydF4y2B一个3 cgydF4y2B一个．在这里，更容易了解LTON中DOS的演变以及与OER相关的变化。确认了我们在图中的ResPE图中的观察结果。gydF4y2B一个2 b, cgydF4y2B一个，我们观察到PECR后总共振强度增加，这表明产生了额外的O 2gydF4y2B一个pgydF4y2B一个在VB底部有较大程度的杂化(约- 5至- 8 eV)。gydF4y2B一个

我们还观察到，在OER条件下，由于LTON表面/附近晶格N的部分损失，VBM的强度降低(−3到−4 eV)。实际上，这意味着由于VBM附近的状态损失，光子在可见光区域吸收的概率较低。gydF4y2B一个

同样的两种效应也可以在La ResPE图和角度积分图中观察到，如图所示。gydF4y2B一个4gydF4y2B一个分别是e和f部分。gydF4y2B一个

在无花果。gydF4y2B一个5gydF4y2B一个，我们比较了Ti (c)和La (d)共振贡献，代表Ti和La杂化态在LTON的VB中的权重，在PECR前后。在PECR之后，我们可以看到在VBM(−3 eV)处La和Ti的重量略有损失。我们将这种光谱的演化归因于OER过程中晶格N在表面的部分损失，从而在VBM(−3 eV)附近的La-N和Ti-N杂化态部分耗尽。gydF4y2B一个

与PECR后LTON的演变比较，见图。gydF4y2B一个5 fgydF4y2B一个我们比较了化学计量LTON和不稳定LaTiO的计算总DOSgydF4y2B一个_{3.gydF4y2B一个}(LTO)和缺乏阴离子的缺陷结构LagydF4y2B一个_{4gydF4y2B一个}“透明国际”gydF4y2B一个_{4gydF4y2B一个}OgydF4y2B一个_{9gydF4y2B一个}NgydF4y2B一个_{3.gydF4y2B一个}(D-LTON)。为了清晰起见，在这个比较中只包括了自旋向上的贡献(LTO和D-LTON的总DOS包括在补充图中。gydF4y2B一个6gydF4y2B一个)．根据共振SX-ARPES数据在PECR上的演变，这些材料的元素组成分别反映了LTON电子结构在N损失和负离子空位产生和/或O/N含量变化时的可能趋势。为了更准确地比较这三种材料，它们的DOS的能量尺度与EgydF4y2B一个_{FgydF4y2B一个}电平(0 eV)。我们注意到LTO和D-LTON的DOS表明EgydF4y2B一个_{FgydF4y2B一个}(0 eV)在CB中，CB由反键态组成。他们的占领是不利的，因为它会破坏晶格的稳定，导致晶格的重组。通常，这种重组是通过相变或空位形成进行的，这就解释了为什么LTO不作为天然矿物存在。此外，我们注意到LTO和D-LTON都是自旋极化的，因为Ti的形式电荷为3gydF4y2B一个^{+gydF4y2B一个}在LTO中，而D-LTON是非化学计量材料(它们的DOS的自旋向上/自旋向下分解在补充图中给出。gydF4y2B一个6gydF4y2B一个)．gydF4y2B一个

比较图中总DOS。gydF4y2B一个5 fgydF4y2B一个，我们可以看到，在阴离子缺乏的D-LTON或不稳定的LTO中，N的部分或全部损失使VBM的能量下降(分别约2和4.5 eV)。这进一步表明，在OER过程中，O/OHgydF4y2B一个^{−gydF4y2B一个}中间产物参与了从表面晶格N原子光催化生成硝酸盐和亚硝酸盐的过程gydF4y2B一个^{27gydF4y2B一个，gydF4y2B一个33gydF4y2B一个，gydF4y2B一个35gydF4y2B一个}它们离开晶格，以NO的形式在表面被化学吸附gydF4y2B一个_{xgydF4y2B一个}物种gydF4y2B一个^{7gydF4y2B一个}．这一效应与观察到的电子弥散在CB中E附近的抑制是一致的gydF4y2B一个_{FgydF4y2B一个}．此外，我们推测O原子的扩散将剩余的氧空位愈合为LTON，这是由于N从晶格结构中损失而产生的gydF4y2B一个^{＊gydF4y2B一个}噢,gydF4y2B一个^{-gydF4y2B一个}在OER过程中产生的反应中间体gydF4y2B一个^{49gydF4y2B一个}．这与在非共振光谱中VB强度的轻微增加(约为−4到−7 eV)是一致的。gydF4y2B一个5 a、bgydF4y2B一个，在PECR之后。gydF4y2B一个

然而，Ti和La的共振加权贡献(图。gydF4y2B一个5 c, dgydF4y2B一个)表明，VB底部La共振强度增大，表明La - o2增加gydF4y2B一个pgydF4y2B一个杂化，而Ti杂化降低。这可以解释为，许多这样的氧化物和氮化氧SCs表现出优先的AO表面终止(LTON情况下的LaO)，实验通过低能离子谱(LEIS)确定。gydF4y2B一个^{26gydF4y2B一个，gydF4y2B一个50gydF4y2B一个，gydF4y2B一个51gydF4y2B一个，gydF4y2B一个52gydF4y2B一个}．B阳离子，通常是过渡金属阳离子，传统上作为析氧的活性位点，将隐藏在第一原子表层之下。因此，表面的氧/氮空位，会暴露底层的过渡金属阳离子。gydF4y2B一个

之前对LaTiO的计算gydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}NgydF4y2B一个^{53gydF4y2B一个}还表明，La-O表面层添加的氧越多，SC自掺杂电子(积聚)就越多，填满了空ti3gydF4y2B一个dgydF4y2B一个州。我们在La共振谱中看到了这种效应的某些证据。gydF4y2B一个5 dgydF4y2B一个)，显示O杂化增加，而Ti谐振谱(图;gydF4y2B一个5度gydF4y2B一个)显示ti3增加gydF4y2B一个dgydF4y2B一个重量就在E下面gydF4y2B一个_{FgydF4y2B一个}(0 eV)后PECR。在同一著作中也提出了这一观点gydF4y2B一个^{53gydF4y2B一个}表面的演化导致了一个几何构型，其中两个N原子离开Ti层并移动到La表层，从而产生了更稳定的5配位Ti构型。gydF4y2B一个

以前的工作gydF4y2B一个^{8gydF4y2B一个}表明LTON经历了Ti的表面重建，显示出空位产生的迹象(导致Ti不协调)，而Ti周围的电荷是保守的。通常，这种重组通过相变或空位形成进行。根据我们的观察，LTON也可以产生OgydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}在OER条件下通过提出的晶格析氧反应(LOER)机制，如氧化物钙钛矿催化剂的报道gydF4y2B一个^{54gydF4y2B一个，gydF4y2B一个55gydF4y2B一个，gydF4y2B一个56gydF4y2B一个}．这将导致表面层变得更加金属化，这可能与大密度的金属表面态或下带弯曲有关。gydF4y2B一个

向下带弯曲与我们的预期相反，因为LTON是一种n型SC材料，通常假设向上带弯曲gydF4y2B一个^{57gydF4y2B一个，gydF4y2B一个58gydF4y2B一个}．然而，这种矛盾已经在ZnO的实验中观察到，在真空中离子轰击优先O溅射产生空位后，ZnO/空气界面处出现了向下的带弯曲gydF4y2B一个^{59gydF4y2B一个}．这意味着对于光阳极LTON来说，LTON形成了一个电子积累层，而不是通常假设的损耗层和向上的带弯曲。这也表明LTON更适合作为HER的光催化剂，HER是整个水分解反应的另一半。伴随这一猜想而来的是大量进一步的问题:当用作光电阴极而不是光电阳极时，LTON的电子结构发生了什么变化?半导体-辅催化剂界面的电子结构是什么?它是如何进化的?PECR过程中的机制是什么?答案应该考虑到，不仅是以前报道的氮氧化物的增强性能gydF4y2Ba^{8gydF4y2B一个，gydF4y2B一个60gydF4y2B一个，gydF4y2B一个61gydF4y2B一个}同时，这项工作的新发现。gydF4y2B一个

在本工作中，我们确定了氮化氧LTON光催化剂的电子结构gydF4y2B一个kgydF4y2B一个-和电子状态的元素特征，并通过PECR监测其演变。然而到目前为止还没有关于氧氮化物的信息，在本研究中获得它的关键是gydF4y2B一个kgydF4y2B一个基于同步辐射的谐振SX-ARPES的分辨率、增强探测深度和元素/化学状态特异性。通过将SX-ARPES结果与DFT计算相结合，我们确定了VB的底部由La和Ti与O杂化组成gydF4y2B一个pgydF4y2B一个而VB顶部由La-和Ti - n2组成gydF4y2B一个pgydF4y2B一个州。gydF4y2B一个

我们不仅确定了LTON光催化剂的电子结构，而且监测了OER引起的LTON光催化剂的演化。在PECR之后，我们观察到(a) Ti-和la - n2的部分损失gydF4y2B一个pgydF4y2B一个(b)局部Ti环境的扭曲，可能是由于O/N空位的产生，(c)额外La - o2的产生gydF4y2B一个pgydF4y2B一个(d)在表面区域形成电子堆积层，表明要么是金属表面态的大密度，要么是向表面弯曲的下带。以及与ti3相关的畸变和缺陷gydF4y2B一个dgydF4y2B一个态，后者将导致电子俘获和电荷重组。因此，共振SX-ARPES已经能够确认这种效应是氮化氧LTON功能的主要限制之一。gydF4y2B一个

钝化层和助催化剂可以提高氮氧化合物的长期性能gydF4y2B一个^{61gydF4y2B一个}通过减少电荷重组的好处之一。然而，我们的研究结果表明，堆积层的存在及其在PECR中的演化意味着涉及更复杂的机制。利用共振SX-ARPES的探测深度和化学特异性，将我们的工作扩展到这些埋藏界面，将使我们能够合理化/关联其电子结构的演变与通常用粉末光催化剂观察到的催化性能的增加gydF4y2B一个^{60gydF4y2B一个，gydF4y2B一个62gydF4y2B一个}．我们的工作突出了谐振SX-ARPES的光谱能力，从氧氮化物扩展到各种功能材料中使用的其他薄膜和界面系统。gydF4y2B一个

薄膜沉积gydF4y2B一个

在这项工作中使用的薄膜是使用改良的脉冲激光沉积(PLD)方法生长的，称为反应性交叉光束激光烧蚀(PRCLA)。gydF4y2B一个^{63gydF4y2B一个}．激光通量约2.5 J厘米gydF4y2B一个^{−2gydF4y2B一个}以10hz的重复频率使用。使用市售MgO(001)衬底(10.0 × 0.5 × 0.5 mm)作为模板生长TiN缓冲层和LTON薄膜，衬底与目标的距离固定在50 mm。采用Pt黑膏体作为衬底与加热段的热接触。衬底温度设置为750°C，在沉积过程中使用高温计通过发射率进行监测。对于TiN，使用10 - 6 mbar的基压。对于LTON薄膜的沉积，氧化物靶LagydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}“透明国际”gydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}OgydF4y2B一个_{7gydF4y2B一个}在NgydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}背景压力为10- 4mbar和NHgydF4y2B一个_{3.gydF4y2B一个}脉冲气体喷射与激光同步。gydF4y2B一个

角度分辨光谱学gydF4y2B一个

ARPES测量在SX-ARPES终端站进行gydF4y2B一个^{64gydF4y2B一个}先进共振谱(address)光束线gydF4y2B一个^{65gydF4y2B一个}位于瑞士Paul Scherrer研究所的瑞士光源。在Ti处进行共振光激发gydF4y2B一个lgydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}，gydF4y2B一个lgydF4y2B一个_{3.gydF4y2B一个}和洛杉矶gydF4y2B一个米gydF4y2B一个_{4gydF4y2B一个}，gydF4y2B一个米gydF4y2B一个_{5gydF4y2B一个}边(gydF4y2B一个EgydF4y2B一个_{0gydF4y2B一个}分别为460、453、853和836 eV)。光子通量约为10gydF4y2B一个^{13gydF4y2B一个}光子/秒，聚焦成30 × 75 μm大小的光斑gydF4y2B一个^{2 gydF4y2B一个}在样品表面以20°的x射线掠入射角。能量分辨率设置为140 meV，样品温度保持在20 K，以最大限度地提高相干光谱分量gydF4y2B一个^{47gydF4y2B一个}．角积分光谱积分在±8°范围内。XAS数据以总电子产率(TEY)进行测量。gydF4y2B一个

我们还对x射线照射进行了时间依赖性测量，以观察LTON的电子结构是否因暴露于x射线束而发生改变。仅观察到不显著的变化(补充图。gydF4y2B一个5gydF4y2B一个)，这与测量的噪声相当，并可以用x射线刺激表面污染物的解吸来解释。这些变化也可能是样品迁移过程中表面化学吸附的碳氢化合物氧化的结果。gydF4y2B一个

密度泛函理论gydF4y2B一个

使用DFT和Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)进行几何优化和能量计算gydF4y2B一个^{66gydF4y2B一个}QuantumWise软件包中实现的功能(现在是概要的一部分)gydF4y2B一个^{67gydF4y2B一个}．采用赝势方法，用数值原子轨道表示价电子。使用DFT-1/2计算方法考虑了电子相关性，该方法可以准确估计复杂氧化物材料的带隙gydF4y2B一个^{68gydF4y2B一个}．计算了含BO板的功函数gydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}终止gydF4y2B一个^{69gydF4y2B一个}采用鬼原子方法和带有Neumann边界条件(底面)和Dirichlet边界条件(上面)的多重网格泊松求解。该方法可以估计极板的工作函数，而极板的工作函数需要用平面波波函数进行复杂的曲面重构。八个博gydF4y2B一个_{2 gydF4y2B一个}每一层都被考虑。实空间网格和k点网格已经收敛到10gydF4y2B一个^{−4gydF4y2B一个}电动汽车的能量。gydF4y2B一个

光电化学特性描述gydF4y2B一个

使用三电极结构进行PEC测量。以KCl饱和Ag/AgCl电极为参比。氮化氧薄膜和铂丝分别作为工作电极和对电极。使用0.5摩尔NaOH的水溶液作为pH值为13的电解质。样品用150w Xe弧光灯(Newport 66477)照射，带有AM 1.5 G滤波器，输出强度为100mw cmgydF4y2B一个^{−2gydF4y2B一个}．为了测量暗电流和光电流，使用斩波器间歇性地阻挡样品的照射。在扫描速率为10毫伏秒的情况下，进行了动电位和静电位测量gydF4y2B一个^{−1gydF4y2B一个}．gydF4y2B一个

成分分析gydF4y2B一个

采用卢瑟福后向散射(RBS)和弹性反冲检测分析(ERDA)对LTON薄膜的化学成分进行了测定。RBS提供金属比和氧含量，而ERDA提供氮氧比。RBS测量使用2 MeV He束和硅PIN二极管探测器进行。ERDA使用13 MeVgydF4y2B一个^{127gydF4y2B一个}I束与飞行时间光谱仪和气体电离探测器相结合。采用RUMP分析RBS数据gydF4y2B一个^{70gydF4y2B一个}．gydF4y2B一个

水晶的属性gydF4y2B一个

采用带特征铜的Seifert x射线衍射仪进行XRD测量gydF4y2B一个KgydF4y2B一个_{αgydF4y2B一个}辐射，λ = 0.154 nm。gydF4y2B一个θgydF4y2B一个－2gydF4y2B一个θgydF4y2B一个进行扫描以确定补充图中发现的薄膜的平面外方向。gydF4y2B一个1gydF4y2B一个．gydF4y2B一个