用不可定义的边缘能量定义二维晶体的形状gydF4y2Ba

我们会立刻把水晶这个词和一种形状(也许还有颜色，或者没有颜色)联系在一起，而这种形状往往是通过缓慢的地质形成或工艺而得到完善的。处于平衡状态的物理系统达到能量最小的状态。晶体——无视这一基本原理——通过数十亿个组成原子不断地进行试错实验，直到达到平衡形状，才形成了它们的形状。对于我们来说，要预测晶体的形状，这样的方法是不可能的，因此理论通常将搜索减少到外部(表面或边缘)的能量最小化gydF4y2Ba^{1gydF4y2Ba，gydF4y2Ba2gydF4y2Ba}，而内部体积(体积或面积)保持不变。如外能量密度，面能量依赖于角度等gydF4y2BaεgydF4y2Ba（gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba)，则所有方向角均为gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba，这应该足以定义晶体的形状，如著名的武尔夫结构的缩影gydF4y2Ba^{2gydF4y2Ba，gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba4gydF4y2Ba，gydF4y2Ba5gydF4y2Ba}——从表面能量中推导出的几何公式，其中答案以平面或线的包络出现，它们之间的距离为gydF4y2BaεgydF4y2Ba（gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba)，并向四面八方延伸gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

一个世纪后，二维(2D)材料问世gydF4y2Ba^{6gydF4y2Ba，gydF4y2Ba7gydF4y2Ba，gydF4y2Ba8gydF4y2Ba，gydF4y2Ba9gydF4y2Ba}使得这种分析特别吸引人，这得益于日益丰富的形状图像(更容易描述二维形状而不是三维形状，更不用说改进的显微镜了)。人们可以了解晶体是否达到了平衡或运动成形，了解边缘结构和环境。此外，基于第一性原理的计算的进步，特别是密度泛函理论，dft通过提供伍尔夫结构很好地完成gydF4y2BaεgydF4y2Ba（gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba)，以所需的精度，从其元素化学组成中预测晶体的形状。这样的计划已经成功地实现了在许多情况下，有一个定义的边缘或表面能量。作为主要的定义良好的量总是总能量gydF4y2BaEgydF4y2Ba_tgydF4y2Ba，人们通常使用一个带状(或板状，在3D中)来定义边缘能量(每长度)为多余gydF4y2BaεgydF4y2Ba= (gydF4y2BaEgydF4y2Ba_tgydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2BaEgydF4y2Ba_bgydF4y2Ba) / 2gydF4y2BalgydF4y2Ba(gydF4y2BalgydF4y2Ba晶格常数)是否大于无界体物质的能量gydF4y2BaEgydF4y2Ba_bgydF4y2Ba．如果对边无法通过对称来区分，这种方法是有效的，但否则就会失效，产生无意义的平均值gydF4y2BaεgydF4y2Ba．在某些情况下，该方法可以通过考虑一个对称多边形或多面体与所有的边相同来增强，因为已经实现了3D GaAs(参考。gydF4y2Ba^10gydF4y2Ba)，最近用于2D六方氮化硼(hBN)(参考文献。gydF4y2Ba^11gydF4y2Ba)和金属硫属化合物gydF4y2Ba^12gydF4y2Ba一个大家庭gydF4y2Ba^{6gydF4y2Ba，gydF4y2Ba7gydF4y2Ba，gydF4y2Ba8gydF4y2Ba}．这种方法不能想当然。许多材料缺乏足够的对称性，无法设计出具有相同边缘(或表面)的样品。然后，表面能量的定义似乎消失了——卡恩和他的同事强调了一个令人不安但简单的现实gydF4y2Ba^{13gydF4y2Ba，gydF4y2Ba14gydF4y2Ba}作为规范不变性。他们的研究表明，某些变化依赖于角度的表面能量gydF4y2BaεgydF4y2Ba（gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba)产生不变的武尔夫形状;因此，后者没有定义所有方向的表面能。一个影响深远但不常被重视的推论是，确定晶体(低对称性)表面的能量是不可能的gydF4y2Ba^13gydF4y2Ba；原则上，绝对的值永远不可能知道gydF4y2Ba^15gydF4y2Ba．伍尔夫构造的矛盾之处在于，它说明了如何从给定的边缘能量中获得形状，但后者的定义却被省略了。卡恩和他的同事进一步表明，这样的定义从根本上来说确实是不存在的，但他们没有提供解决方案。然而我们知道，大自然确实为每个晶体找到了答案——一个真实的形状。这就提出了一个引人注目的问题:如何在理论上找到它?gydF4y2Ba

Y - - -gydF4y2BaygydF4y2Ba-晶体是物质的抽象gydF4y2Ba

完全不对称(gydF4y2BaCgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba)格丹肯晶体的gydF4y2BaygydF4y2Ba生动地说明了这样的挑战(图;gydF4y2Ba1gydF4y2Ba):无论样品如何切割(带状、三角形、圆形或其他)，它都不会被相同的边缘包围。这使得他们的能量难以捉摸，平衡形状不可预测的标准伍尔夫结构。对于真正的二维平面单原子晶体，边能不确定性的充分必要条件是不存在两种反演gydF4y2BaCgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba三次旋转gydF4y2BaCgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba．为了澄清，我们展示了一个完全不对称的亚硝酸盐银单层gydF4y2Ba^{16gydF4y2Ba，gydF4y2Ba17gydF4y2Ba}(无花果。gydF4y2Ba1 bgydF4y2Ba)和一个经过充分研究的2D SnSegydF4y2Ba^{18gydF4y2Ba，gydF4y2Ba19gydF4y2Ba，gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba21gydF4y2Ba，gydF4y2Ba22gydF4y2Ba，gydF4y2Ba23gydF4y2Ba，gydF4y2Ba24gydF4y2Ba}(无花果。gydF4y2Ba1 c, dgydF4y2Ba后者是gydF4y2BaCgydF4y2Ba_{2 vgydF4y2Ba}对称，它略高，但不足以分离和定义它的边缘能量。它的素描描绘(y水晶;无花果。gydF4y2Ba1 cgydF4y2Ba)有一个优势:它没有原子和化学键的混乱，因此清楚地显示出SnSe的特征，这对于寻找形状这个引人注目的问题是至关重要的。gydF4y2Ba

在这里，我们提供了一个解决方案，证明即使是最低对称性的形状gydF4y2BaCgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba晶体(即不对称)可以通过精心设计的计算(可能从从头计算或就此而言，任何其他允许总能量评估的原子模型)获得。在所有情况下，方向都可以沿着Bravais晶格向量选择——由对角线补充(参见补充部分)gydF4y2Ba1gydF4y2Ba) -作为基本边;然后我们可以尝试得到ε(gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba)用于所有方向(基本边缘必须重建为真实材料的最低能量)。所选多边形的总能量允许通过线性代数方程将基本边缘能量联系起来，这被证明是不确定的，需要引入任意参数。然而，正如我们所看到的，用这种方法得到的形状保持不变(上述规范不变性的一种表现形式)gydF4y2Ba^13gydF4y2Ba)，从而形成真正的平衡形状。我们首先演示它gydF4y2BaCgydF4y2Ba_{2 vgydF4y2Ba}对称(使用SnSe)，然后是一般的不对称gydF4y2BaCgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba案例(与AgNOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，例如)。我们进一步包括化学势对二元和三元组成的作用，分析hBN来测试方法，并描述对称性分类(补充表gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

要了解如何达到这种方法，请考虑仅具有启发式价值的示例。想象一种具有单一易解理方向的材料，在缺乏对称性的情况下，它将具有两种不同的基本边缘能量。其武尔夫结构宽度仅由一个方程确定(gydF4y2BaεgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba+gydF4y2BaεgydF4y2Ba_{1 'gydF4y2Ba}=gydF4y2BaEgydF4y2Ba_{11的gydF4y2Ba}，即条带的总边缘能量)，除此之外不受约束，可以在平面上自由运动，其位置不确定，但形状明显不变(图。gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)．对于具有两个本质上易于在非等效方向上切割的材料(图。gydF4y2Ba2 bgydF4y2Ba)，或有三个切口和对边对(图。gydF4y2Ba2摄氏度gydF4y2Ba)，两者的不确定度均为2。我们知道2的不确定度是最大的(任何对称轴都可以提供一个方程，将不确定度降低到1，或者对于高对称性降低到0)。gydF4y2Ba

代数主系统，不确定性和闭包方程gydF4y2Ba

我们从gydF4y2BaCgydF4y2Ba_{2 vgydF4y2Ba}对称材料，如SnS, GeS, GeSegydF4y2Ba^24gydF4y2Ba还有很多其他的gydF4y2Ba^16gydF4y2Ba，它们只有两个可确定的边能量。这是一个非常引人注目的例子gydF4y2Ba^{19gydF4y2Ba，gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba21gydF4y2Ba，gydF4y2Ba22gydF4y2Ba，gydF4y2Ba23gydF4y2Ba，gydF4y2Ba24gydF4y2Ba}为SnSe，其正交晶胞和带平行槽的弯曲六方晶格(图;gydF4y2Ba1 dgydF4y2Ba)类似于我们熟悉的磷gydF4y2Ba^4gydF4y2Ba，但由Sn-Se键的离面倾斜来区分。从化学成分上看，我们的y晶体是同构的(补充部分)gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba)到SnSe，两者都有五条不相等的基本边，用它们的法线标记(图。gydF4y2Ba1 cgydF4y2Ba)，以能量gydF4y2BaεgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba而且gydF4y2BaεgydF4y2Ba_{1 'gydF4y2Ba}，gydF4y2BaεgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，gydF4y2BaεgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba而且gydF4y2BaεgydF4y2Ba_{3 'gydF4y2Ba}(质数符号表示相反的方向，因此gydF4y2BaεgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba=gydF4y2BaεgydF4y2Ba_{2》gydF4y2Ba}通过对称)。gydF4y2Ba

通常，基本边缘能量是通过选择一个只被一种边缘类型包围的样本来确定(计算)的:对于任何反转对称晶体来说是一个条带，或者对于三角形对称(如hBN)来说是一个等边三角形。这对于对称性不够的y晶体来说是不可能的。除了gydF4y2BaεgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(为此可以构造一条缎带;见公式(gydF4y2Ba2gydF4y2Ba))，所有其他的基本边都不能被任何切割出来。因此，对于5个未知数(基本边缘能量)，只能建立4个独立的方程，使用带状和三角形(图中阴影部分)。gydF4y2Ba1 cgydF4y2Ba)与不同的边缘:gydF4y2Ba

长度以ångstroms为单位，能量以电子伏为单位;今后，为简洁起见，我们省略这些单位(补充节)gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)．右边(RHS)的值都是明确定义的，可计算的条带或三角形的总能量(分别是两个或三个下标)相对于大块晶体能量，即2d -大块相中y分量的化学势(gydF4y2BaμgydF4y2Ba_YgydF4y2Ba)．在公式中(gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)，则必须评估RHS是否较大gydF4y2BaNgydF4y2Ba-cells-wide/tall三角形，然后除以gydF4y2BaNgydF4y2Ba．任何其他多边形都可以简化为已经选定的带和三角形的组合(123 ')，因此不会产生更多线性无关的方程(补充节)gydF4y2Ba2 bgydF4y2Ba)．对于y晶体的说明，我们对方程的RHS任意选取合理的值(如0.14,0.10,0.10和1.11)gydF4y2Ba1 - 4gydF4y2Ba)．有五个未知数，但只有四个方程，这个系统是欠定的，因此不能得到基本边缘能量ε(gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba)或伍尔夫结构。然而，我们继续，通过添加一个闭包方程，找到晶体形状，并进一步看到闭包方程对形状没有影响，因此是唯一定义的。闭包可以是对基本边能量的任意组合的约束形式(例如，gydF4y2BaεgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba−gydF4y2BaεgydF4y2Ba_{3 'gydF4y2Ba}=gydF4y2BaαgydF4y2Ba)作为辅助设备;然后，在每一个gydF4y2BaαgydF4y2Ba-value，系统(方程(gydF4y2Ba1 - 4gydF4y2Ba)解决了基本的gydF4y2BaεgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

为了预测形状，基本边(面)的选择始终是首要任务之一，与对称的高低关系不大。选择低指数边的先验动机是，由于它们更密集地排列，它们可能具有较弱的面间键合和较低的边缘能量。这样的选择可以很容易地通过添加任何边来扩大，如果根据经验提出的话:它只是增加了方程的秩(gydF4y2Ba1 - 4gydF4y2Ba)，不改变克服相同不确定性的方法(补充部分)gydF4y2Ba2摄氏度gydF4y2Ba)．此外，正式添加gydF4y2Ba米gydF4y2Ba-许多边提供了连续体的离散化gydF4y2BaεgydF4y2Ba（gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba)函数;求解~的代价很小gydF4y2Ba米gydF4y2Ba线性方程，但在计算大量的RHS值与DFT变得相当繁重。相反，一个经济的捷径似乎比使用large进行离散化更实用(尽管不那么严格)gydF4y2Ba米gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

有一个完整的功能gydF4y2BaεgydF4y2Ba（gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba)任意gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba，我们调用一个ansatz，即任何倾斜的，相邻的边都是基本边的分段投影序列，因此它的能量是基本边能量的和，以适当的比例gydF4y2Ba^{25gydF4y2Ba，gydF4y2Ba26gydF4y2Ba，gydF4y2Ba27gydF4y2Ba}，例如gydF4y2BacgydF4y2Ba_1gydF4y2BaεgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba+gydF4y2BacgydF4y2Ba_3.gydF4y2BaεgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba等等......简单的三角函数可以得到gydF4y2Ba^25gydF4y2Ba插值ansatz:gydF4y2BaεgydF4y2Ba（gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba) =gydF4y2BaεgydF4y2Ba| cos (gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba+ C)|，带振幅gydF4y2BaεgydF4y2Ba相C完全由晶格几何和基本边缘能量定义(见补充部分)gydF4y2Ba5gydF4y2Ba)．的所有值gydF4y2BaεgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba发现以上，任何gydF4y2BaαgydF4y2Ba，插值ansatz给出完整能量，gydF4y2BaεgydF4y2Ba^αgydF4y2Ba（gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba)， y晶体的形状为Wulff图(图。gydF4y2Ba3gydF4y2Ba)．值得注意的是，伍尔夫图的切线包络仅与gydF4y2BaαgydF4y2Ba或者给出一个不变的(服从规范不变性)gydF4y2Ba^13gydF4y2Ba)明确的形状。请注意gydF4y2BaεgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba是物理上定义的gydF4y2BaαgydF4y2Ba-独立的，由于镜像对称。所有其他边缘能量在辅助能量之后变化很大gydF4y2BaαgydF4y2Ba，对晶体的形状没有影响。对于方便插值函数，分段插值函数的最小值是可靠的gydF4y2BaεgydF4y2Ba（gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba)——对武尔夫图来说是必不可少的——所有这些都对应于基本边;ε(的远程花瓣的任何改进gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba3gydF4y2Ba不会影响结果，即所找到的形状对可能的插值不精确具有鲁棒性。然而，对于其他情况，方程的数目(gydF4y2Ba1 - 4gydF4y2Ba)，它们的具体情况和闭包可能有所不同，它们遵循相同的结构，可称为主系统(参数见补充节)gydF4y2Ba6gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

助剂与实际材料中的化学势gydF4y2Ba

对于一个真实的SnSe，我们必须解释它的二元组成。它的五个基本边缘方向复制了y晶体，但现在一些边缘是非中性的，有一个特定的前沿元素(如hBN的锯齿状边缘，它可以有硼或氮)相应标记:gydF4y2BaεgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba)边缘是锯齿状的硒gydF4y2BaZgydF4y2BaSe;在46°(gydF4y2BaεgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba这把扶手椅的边缘是锡制的gydF4y2BaAg)ydF4y2BaSn;在90°时(gydF4y2BaεgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)边缘为中性gydF4y2BaAg)ydF4y2Ba；在134°(gydF4y2BaεgydF4y2Ba_{3 'gydF4y2Ba}的倒装gydF4y2BaεgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba)边缘是一个gydF4y2BaAg)ydF4y2BaSe;在180°(gydF4y2BaεgydF4y2Ba_{1 'gydF4y2Ba}， ε的反转gydF4y2Ba_1gydF4y2Ba)边是agydF4y2BaZgydF4y2BaSn。gydF4y2Ba

这个函数gydF4y2BaεgydF4y2Ba（gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba)，因为SnSe具有与y晶体相同的插值ansatz形式。其基本边能满足主方程组(gydF4y2Ba1 - 4gydF4y2Ba)．RHS能量也可以相对于晶体的整体能量来计算gydF4y2BaμgydF4y2Ba_{SnSegydF4y2Ba}=gydF4y2BaμgydF4y2Ba_SegydF4y2Ba+gydF4y2BaμgydF4y2Ba_SngydF4y2Ba，这是一个常数，与gydF4y2BaμgydF4y2Ba_YgydF4y2Ba(在中等温度下)gydF4y2Ba^28gydF4y2Ba)．元素化学势取决于物理条件，这就产生了一个新的变量，即化学势不平衡gydF4y2BaμgydF4y2Ba≡½(gydF4y2BaμgydF4y2Ba_SegydF4y2Ba−gydF4y2BaμgydF4y2Ba_SngydF4y2Ba)，其范围受元素相析出热力学的限制gydF4y2Ba^28gydF4y2Ba还有成核势垒。因此，对于三角形123 '，在周长上有额外的硒元素，我们必须包括−gydF4y2BaμgydF4y2Ba方程的RHS (gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)．对于目前特定的材料，方程(gydF4y2Ba1 - 4gydF4y2Ba)由DFT计算得到(补充节)gydF4y2Ba6gydF4y2Ba)gydF4y2BaEgydF4y2Ba_{11的gydF4y2Ba}/gydF4y2BalgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba= 0.47gydF4y2BaμgydF4y2Ba+ 0.44,gydF4y2BaEgydF4y2Ba_22gydF4y2Ba/ 2gydF4y2BalgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba= 0.10,gydF4y2BaEgydF4y2Ba_{33岁的gydF4y2Ba}/gydF4y2BalgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba= 0.10和三角形gydF4y2BaEgydF4y2Ba_{123年gydF4y2Ba}式中= 1.11 (gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)．在给定条件下(例如，gydF4y2BaμgydF4y2Ba= - 0.67)我们再次用闭包补充代数主系统gydF4y2BaεgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba−gydF4y2BaεgydF4y2Ba_{3 'gydF4y2Ba}≡gydF4y2BaεgydF4y2Ba_{Ag)ydF4y2BaSngydF4y2Ba}−gydF4y2BaεgydF4y2Ba_{Ag)ydF4y2BaSegydF4y2Ba}=gydF4y2BaαgydF4y2Ba并计算形状(图。gydF4y2Ba3gydF4y2Ba)．正如我们已经从y晶体中学到的，在给定的情况下，形状保持良好的定义gydF4y2BaμgydF4y2Ba．要重申，虽然精力充沛gydF4y2BaεgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba≡gydF4y2BaεgydF4y2Ba_Ag)ydF4y2Ba= 0.10是确定的，其他的都依赖于辅助gydF4y2BaαgydF4y2Ba，它自由浮动，对可观察形状没有影响。相比之下,gydF4y2BaμgydF4y2Ba真的能影响形状。跟踪这一点很简单:对于的任何值gydF4y2BaμgydF4y2Ba，假设一个任意的gydF4y2BaαgydF4y2Ba，求边缘能量对gydF4y2BaμgydF4y2Ba(图。gydF4y2Ba3 bgydF4y2Ba)，然后是形状。不是单个的边能量，只有一些组合是确定的，比如gydF4y2BaεgydF4y2Ba_{ZgydF4y2BaSegydF4y2Ba}+gydF4y2BaεgydF4y2Ba_{ZgydF4y2BaSngydF4y2Ba}，gydF4y2BaεgydF4y2Ba_{Ag)ydF4y2BaSegydF4y2Ba}+gydF4y2BaεgydF4y2Ba_{Ag)ydF4y2BaSngydF4y2Ba}(粗线)，以及gydF4y2BalgydF4y2Ba_1gydF4y2BaεgydF4y2Ba_{ZgydF4y2BaSegydF4y2Ba}+gydF4y2BalgydF4y2Ba_3.gydF4y2BaεgydF4y2Ba_{Ag)ydF4y2BaSegydF4y2Ba}不同与gydF4y2BaμgydF4y2Ba在整数斜率处。然而，单个边缘能量随gydF4y2BaαgydF4y2Ba他们的选择是任意的gydF4y2BaµgydF4y2Ba函数gydF4y2BaεgydF4y2Ba（gydF4y2BaμgydF4y2Ba)只是说明性的(细线)。为了强调这一点，图。gydF4y2Ba3 cgydF4y2Ba显示了由于辅助能量，边缘能量是如何不固定的gydF4y2BaαgydF4y2Ba选为gydF4y2BaαgydF4y2Ba（gydF4y2BaμgydF4y2Ba）gydF4y2BalgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba= 0.62gydF4y2BaμgydF4y2Ba+ 0.19 sin15gydF4y2BaμgydF4y2Ba，然而，从两个图中得出的形状(在图。gydF4y2Ba3 b, cgydF4y2Ba)是确定的。对于−0.61 μgydF4y2Ba< 0.70，菱形由gydF4y2BaAg)ydF4y2BaSn和gydF4y2BaAg)ydF4y2BaSe边与观测到的合成SnSe岛相吻合gydF4y2Ba^29gydF4y2Ba．作为gydF4y2BaµgydF4y2Ba增大时，形状变成两个角截断的矩形，正如实验中所见gydF4y2Ba^30.gydF4y2Ba(见图右侧插图。gydF4y2Ba3gydF4y2Ba)．总之，这些事实(以及SnS;补充部分gydF4y2Ba8gydF4y2Ba)证实了辅助边缘能量方法预测低对称性晶体的平衡形状。gydF4y2Ba

现在我们转向最有趣的——完全不对称(gydF4y2BaCgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba) - - -gydF4y2BaygydF4y2Ba水晶(无花果。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)．八个基本边由法线标记，带有能量gydF4y2BaεgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba(gydF4y2Ba我gydF4y2Ba= 1-4，质数注意相反的方向)，其中一般ε(gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba)具有相同的插值ansatz形式(见补充表)gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)．在不对称的情况下，主系统相对于方程(gydF4y2Ba1 - 4gydF4y2Ba)．现在是8个未知数gydF4y2BaεgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba有六种关系:四种与RHS能量(gydF4y2BaEgydF4y2Ba_{2gydF4y2Ba”gydF4y2Ba})沿所有基本方向，加上两个RHS能量gydF4y2BaEgydF4y2Ba_ijkgydF4y2Ba图中阴影的三角形。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba(补充方程gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba)．对于摘要gydF4y2BaygydF4y2Ba-crystal，一个简单的选择RHS值在主系统中，例如，0.5,0.7,0.6,0.8的丝带(gydF4y2Ba2gydF4y2Ba')，三角形为5.1和5.4 (gydF4y2BaijkgydF4y2Ba)．若要可解，欠定系统必须由两个闭包条件补充，例如，通过赋任意值(gydF4y2BaαgydF4y2Ba，gydF4y2BaαgydF4y2Ba’)到8条不确定边中的两条或它们的组合。在求出基本边能量后，插值ansatz得到εgydF4y2Ba^{αgydF4y2Ba，gydF4y2BaαgydF4y2Ba”gydF4y2Ba}（gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba)为各个方向，以产生的形状gydF4y2BaygydF4y2Ba-晶体使用武尔夫图(图;gydF4y2Ba4 a、bgydF4y2Ba)．虽然gydF4y2Baε-gydF4y2Ba图随辅助能量的变化而变化(gydF4y2BaαgydF4y2Ba，gydF4y2BaαgydF4y2Ba’)，形状只会改变，保持不变(见插图)。这证实了辅助边缘能量方法对于非对称性(gydF4y2BaCgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba)情况下，即使增加了辅助数量(2个，这也是2D的最大数量)。gydF4y2Ba

非对称性(gydF4y2BaCgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba)材料实例——单层亚硝酸银AgNOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba盐gydF4y2Ba^{16gydF4y2Ba，gydF4y2Ba17gydF4y2Ba}具有三斜单位细胞可看作是一个含NO的银晶格gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba银原子之间插入的基团方向稀疏gydF4y2BalgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(无花果。gydF4y2Ba1 bgydF4y2Ba)．8条基本边的法线都在gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba= 0°,48.5°,79.5°、117.2°、180°、228.5°、259.5°和297.2°。对于AgNOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，利用能量表达式ε(gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba)，以及与8个基本边能量相关的主系统，都与gydF4y2BaygydF4y2Ba上面的水晶。对于实际材料来说，新的是主系统中的RHS值现在可以作为dft计算值提供:带状的RHS值为0.82,0.01,0.52,0.64，三角形RHS值接近3.15。三元素组成仍可视为Ag和NO双元素gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．与gydF4y2Ba\ \(μ_ {\ mathrm {Ag)}} + \μ_ {\ mathrm{没有}_{2}}= \μ_ {\ mathrm {AgNO} _ {2}} \)gydF4y2Ba因为不变，所以只需要指定一个物理参数，例如，银的化学势，gydF4y2BaμgydF4y2Ba_Ag)gydF4y2Ba．它进入主系统的RHS(补充方程gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)通过以下方式(通过检查图。gydF4y2Ba1 bgydF4y2Ba)．的gydF4y2BaμgydF4y2Ba_Ag)gydF4y2Ba减去。gydF4y2BaEgydF4y2Ba_{11的gydF4y2Ba}，gydF4y2BaEgydF4y2Ba_{33岁的gydF4y2Ba}而且gydF4y2BaEgydF4y2Ba_{44岁的gydF4y2Ba}缎带自然含有额外的银，但不是来自gydF4y2BaEgydF4y2Ba_{22”gydF4y2Ba}．类似地，对于三角形(图中阴影部分)。gydF4y2Ba1 bgydF4y2Ba)我们减去gydF4y2BaμgydF4y2Ba_Ag)gydF4y2Ba从两个gydF4y2BaEgydF4y2Ba_{123年gydF4y2Ba}而且gydF4y2BaEgydF4y2Ba_{12的4gydF4y2Ba}为了解释每个原始细胞中额外的银原子。gydF4y2Ba

在给定条件下gydF4y2BaμgydF4y2Ba_Ag)gydF4y2Ba，在某些情况下，主系统需要一个带有两个辅助的闭包(例如，gydF4y2BaαgydF4y2Ba=gydF4y2BaεgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba−gydF4y2BaεgydF4y2Ba_{1 'gydF4y2Ba}而且gydF4y2BaαgydF4y2Ba' =gydF4y2BaεgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba−gydF4y2BaεgydF4y2Ba_{2》gydF4y2Ba})来解决现在完整的8个方程的主系统，以确定所有gydF4y2BaεgydF4y2Ba_我gydF4y2Ba整个边能量函数ε(gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba)．我们在这里不探讨如何做到这一点gydF4y2BaμgydF4y2Ba_Ag)gydF4y2Ba影响晶体形状(这方面已经涵盖了SnSe)，但将其值赋给大块银，并通过求解主系统和找到武尔夫图来预测形状。这揭示了一个最初是极端和令人惊讶的形状(图。gydF4y2Ba4摄氏度gydF4y2Ba)．我们能够在相当稀缺的AgNO中找到确认gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba实验证据gydF4y2Ba^31gydF4y2Ba(无花果。gydF4y2Ba4 g hgydF4y2Ba)，其中的晶体形状相当不规则，但与理论预测的惊人相似:一根高度细长的针——完全不对称——一端倾斜，而另一端几乎是直的。gydF4y2Ba

可定义性排名gydF4y2Ba

现在已经证明了平衡晶体的形状可以精确地预测，即使对于具有不可定义边缘能量的低对称性晶体，在这方面简要地对所有二维材料进行排名是有用的。最常见的是(1)可简单定义的情况，即反演对称性允许所有边缘能量直接从样本带(例如石墨烯、磷烯、SnS)的总能量中获得gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)．如果这是不可能的(2)，可以找到一个不太明显的规则多边形切口，因此我们称这种情况为非平凡可定义的:所有边缘能量可以明确计算，晶体形状预测(例如，hBN, MoSgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba、天然气)。在不可定义的边缘能量中有两个能级:(3)当只有一对相对的边允许直接定义，而其他所有边都是不可定义的(如SnSe, SnS, GeSe, GeS);(4)作为一个立足点完全没有对称性的限制(如AgNOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)当没有边缘能量让位给定义时。在最后两种情况下，晶体的形状仍然可以通过辅助边缘能量方法在理论上预测，而不依赖于经验数据(见补充表)gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba)．附加测试(补充部分)gydF4y2Ba10gydF4y2Ba)，对于晶体类型如hBN(2)，是通过辅助边缘能量协议来预测其形状，就好像不知道基于等边三角形的现有解决方案一样;我们得到了相同的结果。gydF4y2Ba

平衡晶体形状的预测或解释——传统上是通过几何伍尔夫结构来实现的——依赖于表面的已知能量，或者在深入研究二维材料的情况下，依赖于它们的边缘。然而，对于低对称性的材料，边缘能量无法计算，甚至无法在概念上定义，因此，如果不调用实验中的经验数据，似乎无法预见形状gydF4y2Ba^15gydF4y2Ba．通过一套精心规划的总能量计算，辅以辅助能量的概念，我们展示了如何恢复伍尔夫结构的效用，并准确预测任何材料的平衡形状。这使得我们可以很容易地将化学势的作用包括在内，以探索SnSe和完全不对称AgNO等材料gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，并预测它们的形状(根据观测结果)。gydF4y2Ba

将这种方法推广到3D晶体是很简单的，其中我们的主系统将增长到23个线性代数方程(补充节)gydF4y2Ba11gydF4y2Ba)，加上需要辅助参数的三个约束条件，仍然可以很容易地从第一性原理预测它们的形状。我们注意到一个独特的尝试gydF4y2Ba^32gydF4y2Ba对于三维纤锌矿形状，在考虑表面组合时具有深刻的见解，尽管依赖于实验上已知的facet。gydF4y2Ba

在有限温度下，替换主系统的RHS和ε(gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba)的吉布斯自由能，即将熵项添加到基于dft的值中，将解释晶体粗糙化(以及其顶点周围)，这是经过充分研究的，并且不会干扰我们的方法。由于形状和边缘在催化、发光、电子、传感、磁性、等离子体等方面控制着许多性质，因此预测任意晶体形状的扩展能力非常重要。底物的存在gydF4y2Ba^33gydF4y2Ba降低了二维层的对称性;溶剂和配体可以包括在计算中，进一步扩大了所提出的方法的实用性。此外，最近对移位扭曲双分子层的兴趣，通常具有低关节对称性，使其平衡形状成为一个诱人的目标。低对称性蛋白质和生物分子的晶体gydF4y2Ba^34gydF4y2Ba也为理解它们的形态提供了广泛的应用，这超出了这项工作的范围，但肯定很有趣。上述策略为计算材料科学方法解决以前无法管理的广泛的晶体形状预测问题提供了基础。gydF4y2Ba

晶体形状预测方法gydF4y2Ba

为了达到我们建设性的方法，首先应该清楚地表能定义的根本缺失。首先在一个例子中提到gydF4y2Ba^14gydF4y2Ba很快就被证明源于一般规范不变性gydF4y2Ba^13gydF4y2Ba然而，这种无法定义的能量仍然与人的直觉相悖。对于外行读者来说——或者用卡恩自己的话来说gydF4y2Ba^15gydF4y2Ba，“那些对此感到不舒服的人”——从基本的例子开始是有帮助的。首先，想象一种具有单一易解理方向的材料，它(在缺乏对称性的情况下)将具有两种不同的基本边缘能量。其武尔夫结构宽度仅由一个方程(εgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba+εgydF4y2Ba_{1 'gydF4y2Ba}=gydF4y2BaEgydF4y2Ba_{11的gydF4y2Ba}为条带的总边缘能量)，在平面上不受约束，可自由移动，其位置不确定，但形状明显不变(图。gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)．其次，如果在不等价的方向上有两个固有的容易切割，边缘能量方程gydF4y2BaεgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba+gydF4y2BaεgydF4y2Ba_{1 'gydF4y2Ba}=gydF4y2BaEgydF4y2Ba_{11的gydF4y2Ba}而且gydF4y2BaεgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba+gydF4y2BaεgydF4y2Ba_{2》gydF4y2Ba}=gydF4y2BaEgydF4y2Ba_{22”gydF4y2Ba}保留不确定度为4 - 2 = 2，允许两条缎带的平移，但保留它们的重叠平行四边形形状(伍尔夫结构;无花果。gydF4y2Ba2 bgydF4y2Ba)．第三，有三个切口和相对的边对(图。gydF4y2Ba2摄氏度gydF4y2Ba)，其中1有6个未知边能量，3(对于11 '，22 '，33 ')加上1(对于三角形123)，共构成4个方程;因此，不确定性又是6 - 4 = 2;伍尔夫结构仍然是一个三角形，可以在平面上移动而不截断它的角，一个不变的形状(补充节)gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)．这表明，要处理未定义的能量，可以简单地制定所有可用的关系(基于独立多边形的总能量)，并通过添加任何闭包方程来修复不确定性，这是我们遵循的策略。从这些例子中，我们进一步了解到，每额外的切割都会增加2个未知的边能量，但也恰好增加了两个非平凡方程:一个是新添加的带，一个是新添加的三角形，因此2的不确定度保持不变。任何对称轴都可以提供一个方程，将不确定性降低到1，对于高对称性则降低到0。gydF4y2Ba

形状确定算法gydF4y2Ba

在确定二维材料的平衡形状的实际步骤方面，我们的方法被说明为一个工作流程图(补充图。gydF4y2Ba12gydF4y2Ba)，并总结如下。对于任何二维材料，首先应该通过它的对称空间群来判断它是否具有不可定义的边缘能量(在实践中，它通常是简单地从晶格上看出来的)。如果是，检查并确定基本边，包括每条边的最低能量重建。其次，列出一组未确定的带状和三角形方程，并对RHS值进行DFT计算(不同级别的DFT计算，甚至是具有足够精度的经典经验势，如ReaxFF，对于某些元素同样适用，这取决于精度与成本的权衡)。第三，用闭包方程(一个或两个，根据需要)来补充这个欠定集，并选择和确定辅助能量的值，求解方程集得到基本边能量。其中完整边能量作为函数ε(gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba)的方向角gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba可由插值ansatz方程得到。一旦知道了这一点，就可以进行常规的武尔夫构造来确定形状。gydF4y2Ba

使用插值ansatz作为一种优雅的快捷方式是相当方便的，但也不是不可避免的:人们可能更喜欢仅仅将边的数量增加到足够多(M)，足以实现连续函数ε(gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba)，作为提升主系统等级的费用。请参阅补充部分的重要推论gydF4y2Ba2摄氏度gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

DFT参数gydF4y2Ba

为了获得特定材料的数值，如主系统的RHS，如式(1-4)，使用维也纳从头算仿真包(VASP v.5.4.4)进行第一类原理DFT计算和结构优化。gydF4y2Ba^35gydF4y2Ba，采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)广义梯度逼近。gydF4y2Ba^36gydF4y2Ba交换相关泛函和投影增强波(PAW)势。每种元素的赝势版本为:PAW_PBE锡(08Apr2002)、硫(17Jan2003)、硒(06Sep2000)、银(06Sep2000)、氮(08Apr2002)、氧(08Apr2002)和硼(06Sep2000)。电子波函数在动能截止为400ev的平面波基集中展开，对于布里渊区积分，采用9 × 1 × 1蒙霍斯特包gydF4y2BakgydF4y2Ba带状结构采用点网格。电子波函数的能量收敛准则设为10gydF4y2Ba^{−5gydF4y2Ba}电动汽车。真空层约10 Å ingydF4y2BazgydF4y2Ba在使用周期边界条件的单层模拟中，选择-方向以保证层间可以忽略不计的杂散相互作用。gydF4y2Ba

报告总结gydF4y2Ba

有关研究设计的进一步资料，请参阅gydF4y2Ba自然研究报告摘要gydF4y2Ba链接到这篇文章。gydF4y2Ba